輝光放電質(zhì)譜法定量測(cè)定重?fù)骄w硅中替位碳含量

劉 紅 李朋飛 劉 英 楊復(fù)光 劉鵬宇 胡芳菲 趙景鑫

(1.國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京，100088；2.陜西有色天宏瑞科硅材料有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000；3.國(guó)合通用測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證有限公司，北京 100088)

前言

硅中的碳是一種有害雜質(zhì)，碳的存在會(huì)減小硅的晶格參數(shù)，降低少數(shù)載流子的壽命，使器件的擊穿電壓大大降低，漏電流增加。碳的不均勻分布會(huì)導(dǎo)致硅片的條紋，并會(huì)導(dǎo)致硼的不均勻分布[1-2]，因此應(yīng)盡量避免碳雜質(zhì)的引入。但在晶體硅提純過程中由于原料、設(shè)備等原因經(jīng)常帶入碳，為了有效控制碳含量提高器件成品率[3-4]，碳雜質(zhì)含量檢測(cè)尤為重要。

目前硅中碳常用的檢測(cè)手段有二次離子質(zhì)譜法(SIMS)[5]、熔化分析法(GFA)[6]、紅外吸收光譜法[7-9]，何友琴等用SIMS測(cè)定了硅中碳和氧，SIMS屬于半定量分析，需要標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)儀器[10-11]，而目前還沒有市售的晶體硅標(biāo)準(zhǔn)樣品，有些實(shí)驗(yàn)室采用離子注入法制備了硅參照樣，離子注入設(shè)備復(fù)雜而且昂貴，一般實(shí)驗(yàn)室還不具備該項(xiàng)能力；另由于一次離子濺射源和設(shè)備參數(shù)對(duì)離子產(chǎn)率影響較大，因此獲得高靈敏度需要較長(zhǎng)時(shí)間的調(diào)試。紅外吸收光譜法測(cè)量硅中替位碳方便精確、重復(fù)性好，對(duì)樣品無破壞，但對(duì)于重?fù)胶箅娮杪实陀?.1 Ω·cm 的晶體硅樣品，雜質(zhì)的吸收峰淹沒于自由載流子的吸收峰中，導(dǎo)致碳的測(cè)量無法實(shí)現(xiàn)。輝光放電質(zhì)譜法[12-14]采用固體直接進(jìn)樣、具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測(cè)速度快、不受雜質(zhì)化學(xué)形態(tài)影響等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于電子、冶金、航空航天等領(lǐng)域材料的檢測(cè)。

低溫傅里葉變換紅外光譜法(LT-FTIR)具有測(cè)定速度快、結(jié)果重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于單晶硅中碳的測(cè)定[7]，并常作為溯源手段。本文利用低溫傅里葉紅外光譜法對(duì)4個(gè)參考樣中替位碳進(jìn)行多次測(cè)定，每個(gè)點(diǎn)多次測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定后平均值作為該硅片中替位碳的實(shí)際含量，用該系列參考樣校準(zhǔn)輝光放電質(zhì)譜儀(GDMS)的相對(duì)靈敏度因子，從而達(dá)到定量測(cè)定重?fù)骄w硅中替位碳的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Nu Astrum輝光放電質(zhì)譜儀(英國(guó)Nu Instruments儀器公司)；CryoSAS低溫傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)Bruker)；切割磨拋兩用臺(tái)鋸切割機(jī)(1 280 W，轉(zhuǎn)速23 000 r/min)。

1.2 試劑

硝酸(UP級(jí))，氫氟酸(UP級(jí))，混酸蝕刻液(硝酸：氫氟酸=4∶1)，稀氫氟酸(氫氟酸：水=1∶100)，高純氬氣(≥99.9999%)，壓縮空氣(0.6 MPa)，高純氮?dú)?≥99.999%)。

1.3 樣品前處理

用區(qū)熔法拉制單晶硅棒[15]，在方法和裝置固定情況下，熔區(qū)長(zhǎng)度保持不變。通過測(cè)量摻雜曲線可以確定雜質(zhì)沿晶棒長(zhǎng)度方向的濃度分布。沿長(zhǎng)度方向?qū)⒕О羟谐晒杵瑴y(cè)量每個(gè)硅片的碳含量，然后繪制濃度與熔區(qū)長(zhǎng)度的分布曲線，見圖1。以熔區(qū)長(zhǎng)度為15 mm的區(qū)熔方式，碳的有效分凝系數(shù)為0.175，在12倍熔區(qū)長(zhǎng)度處分別切硅片和硅棒，見圖2；硅片(a1、b1、c1、d1)用作LT-FTIR測(cè)量碳含量，硅棒(a2、b2、c2、d2)用作GDMS校準(zhǔn)儀器的RSF。

圖1 碳的軸向含量分布曲線Figure 1 Axial distribution curve of carbon content.

圖2 熔區(qū)長(zhǎng)度測(cè)量和晶棒取樣位置Figure 2 Measurement of melting zone length and sampling position of crystal bar.

參照樣a1、b1、c1、d1，將單晶硅片加工成直徑為11 mm、厚為2 mm的雙面拋光圓片用于低溫紅外吸收光譜法測(cè)定。

單晶硅棒母材均勻性滿足要求前提下，對(duì)應(yīng)低溫傅里葉紅外用參照樣片，分別從4個(gè)硅棒取樣a2、b2、c2、d2，加工成3 mm×3 mm×25 mm的棒狀，用于輝光放電質(zhì)譜法測(cè)定

待測(cè)樣x：選擇重?fù)絊b的樣品x，Sb含量為120 μg/g，用作驗(yàn)證GDMS法準(zhǔn)確度和精密度，制成3 mm×3 mm×25 mm的棒狀。

樣品清洗：用混酸腐蝕樣品，至少腐蝕兩次，使樣品表面除去不少于100 μm的厚度，然后用超純水沖洗至少3遍，用稀氫氟酸于120 ℃浸泡10 min，然后用去離子水超聲清洗10 min，洗干凈的硅棒用高壓氮?dú)獯祾叽郎y(cè)。

1.4 樣品測(cè)定

通過對(duì)放電電壓、放電電流、放電氣體流量進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳工作條件，見表1。選擇7個(gè)可覆蓋低、中、高質(zhì)量數(shù)具有代表性的元素對(duì)影響信號(hào)峰形狀、分辨率的Quad Values進(jìn)行調(diào)諧，此時(shí)碳信號(hào)峰形對(duì)稱，強(qiáng)度符合檢測(cè)靈敏度需求，分辨率滿足干擾分離要求，見表2。

表1 輝光放電質(zhì)譜儀工作條件

表2 Quad 參數(shù)值

2 結(jié)果與討論

2.1 放電參數(shù)

2.1.1 放電電流

考察放電條件對(duì)Si放電的影響，隨著放電電流的增加，Si的離子化率隨之增加，信號(hào)強(qiáng)度逐漸加大。當(dāng)電流增加至2.5 mA后，正負(fù)極間Si原子的電離、帶電粒子的碰撞、遷移達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，帶電粒子密度不再有明顯波動(dòng)，在一定范圍內(nèi)電場(chǎng)不足以提供更多的能量滿足Si+的二次電離，而長(zhǎng)時(shí)間過大的電流會(huì)導(dǎo)致大量樣品離子在放電艙內(nèi)的沉積，從而降低儀器靈敏度，因此選擇放電電流為2.5 mA。

2.1.2 放電電壓

輝光放電作為離子源，是在電場(chǎng)作用下帶正電離子轟擊樣品表面，使得樣品原子獲得能量后脫離樣品表面進(jìn)入等離子體，中性原子擴(kuò)散進(jìn)入負(fù)輝區(qū)離子化，當(dāng)正負(fù)極間電壓持續(xù)增加時(shí)，帶電粒子的移動(dòng)速度增加，在一定程度上會(huì)增加放電電流，樣品原子獲得能量后加快電離，信號(hào)強(qiáng)度呈增強(qiáng)趨勢(shì)，當(dāng)電壓增加到一定階段，帶電粒子密度達(dá)到飽和狀態(tài)，電流不再增加，信號(hào)強(qiáng)度不再有明顯變化。設(shè)定放電電流為2.5 mA，放電電壓從1 050 V增加至1 250 V時(shí)，Si信號(hào)強(qiáng)度從2.3×109cps增加至2.6×109cps，1 250 V以后曲線呈平臺(tái)狀，因此選擇放電電壓為1 250 V。

2.2 預(yù)濺射時(shí)間

酸腐蝕清洗很難徹底去除樣品表面雜質(zhì)，開始濺射后C信號(hào)強(qiáng)度緩慢下降，當(dāng)濺射時(shí)間持續(xù)約35 min 后，C信號(hào)強(qiáng)度不再有明顯波動(dòng)，此時(shí)可進(jìn)行采集數(shù)據(jù)，預(yù)濺射時(shí)間設(shè)置為35 min。

2.3 相對(duì)靈敏度因子

用LT-FTIR對(duì)單晶硅片a1、b1、c1、d1中替位碳含量分別進(jìn)行6次測(cè)定，取6次結(jié)果的平均值作為該樣片中替位碳的實(shí)際含量WLT，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 參照樣中碳含量

在優(yōu)化過的工作條件下，用GDMS逐個(gè)測(cè)定a2、b2、c2、d2中C與Si的離子束比值(IBRC/Si)，每個(gè)樣品測(cè)定6次，取其平均值作為該樣品中碳的相對(duì)含量WGD(即IBRC/Si)，將WGD作為橫坐標(biāo)，WLT作縱坐標(biāo)，根據(jù)C=IBRC/Si×RSFC/Si，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線y=ax+b，見圖 3。a值即為RSFC/Si。統(tǒng)計(jì)4個(gè)點(diǎn)所得RSF精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為7.2%，精密度較好，見圖4。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化過的工作條件下，重復(fù)測(cè)定Si中C，每?jī)纱沃g將樣品退出放電室，然后再重新裝入，統(tǒng)計(jì)10次測(cè)定結(jié)果，離子束比值(IBR)與測(cè)定時(shí)間關(guān)系見圖5，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.9%，儀器穩(wěn)定性較好，滿足方法精密度要求。

圖3 離子束比值與參照樣中碳含量關(guān)系曲線Figure 3 Relation curve between ion beam ratio and carbon content in reference sample.

圖4 RSFC/Si與參照樣中碳含量關(guān)系曲線Figure 4 Relation curve between RSFC/Si and carbon content in reference sample.

圖5 碳硅離子束比值與測(cè)定時(shí)間關(guān)系曲線Figure 5 Relation curve between the ratio of carbon-silicon ion beam and the measuring time.

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GDMS結(jié)果計(jì)算原理，計(jì)算公式見式(1)：

C=IBRC/Si×RSFC/Si

(1)

式中：C為待測(cè)雜質(zhì)含量，%；

IBRC/Si為雜質(zhì)與基體信號(hào)強(qiáng)度比(IBR=Ic/Isi)；

RSFC/Si為碳的相對(duì)靈敏度因子。

在優(yōu)化過的工作條件下將a2、b2、c2、d2作為未知樣進(jìn)行檢測(cè)，利用RSFC/Si進(jìn)行計(jì)算，得到碳含量記為Wcal，見表4。與低溫紅外光譜結(jié)果對(duì)照相對(duì)誤差為不大于3.78%，兩種方法測(cè)定結(jié)果一致性較好。

對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為3.16 μg/g，見表5。二次離子質(zhì)譜法測(cè)得結(jié)果為3.04 μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%。

表4 輝光放電質(zhì)譜法測(cè)定硅中替位碳結(jié)果

表5 樣品檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

輝光放電質(zhì)譜法靈敏度高、檢出限低、測(cè)定速度快、不受單晶硅片中重?fù)皆氐挠绊懀ㄟ^LT-FTIR定量測(cè)定參照樣，校準(zhǔn)GDMS的RSF，得到GDMS的定量結(jié)果，與紅外光譜法和二次離子質(zhì)譜法對(duì)照，相對(duì)誤差<5%，結(jié)果一致性較好，是重?fù)絾尉Ч杵泻哿刻嫖惶紲y(cè)定的理想方法，對(duì)重?fù)骄w硅的質(zhì)量控制具有重要意義。