區域地球化學樣品中磷、釩、鉻、鎳、硒等13種元素的高效測定方法研究

劉 衛 郭穎超 彭香景 谷周雷

(華北地質勘查局 五一四地質大隊，河北 承德 067000)

前言

區域地球化學調查是為全面了解土地質量現狀而開展的，以地球化學為手段的地質調查工作，主要調查土壤中的養分元素(例如氮、磷、鉀、鈣、鐵、銅、鋅等)、生命健康元素(例如硒、鍶、氟、碘等)、重金屬污染元素(例如汞、鎘、鉛、鉻、砷)和有機污染物含量等54種化學指標及其生態效應，進而對土地質量級別進行評定。

基于區域地球化學調查項目中養分元素磷、釩、鉻、鎳、鋅、鉀、錳、鈷、銅、鉬、鎘、鉛、硒等的高效分析，按行業標準規定的測定方法，測定區域地球化學樣品中的釩、鉻、鎳、鋅、錳、鈷、銅、鉛的方法有X-熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法和電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法，磷、鉀測定有X射線熒光光譜法和ICP-OES法[1]，鉬、鎘的測定主要是ICP-MS法，而硒一般是單獨溶解-原子熒光光譜法測定[2]，相互之間并無關聯性和協同性。結合區域地球化學樣品的特點和待測元素的特征，采用一種混合酸預消解，王水及鹽酸分兩次復溶提取的方式以制備測試底液，通過選用ICP-OES法測定磷、釩、鉻、鋅、鉀、鎳、錳[3-4]，ICP-MS法測定鈷、銅、鉬、鉛、鎘[5-7]，原子熒光光譜法測定硒[7-9]等三種分析儀器進行分別測定，實現了高效、準確、協同、共享底液的測定目的。

1 實驗部分

1.1 儀器及型號

Icap7400型電感耦合等離子體發射光譜儀(美國 Thermo Fisher 公司)，Series 2型電感耦合等離子體質譜儀(美國 Thermo Fisher 公司)，SK-銳析原子熒光光譜儀(北京金索坤儀器有限公司)，BT124S 型電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)，數顯HH-420型恒溫水箱(金壇市城東新瑞儀器廠)。

1.2 儀器工作參數

各儀器工作參數見表1～3。

表1 電感耦合等離子體質譜儀工作參數

表2 電感耦合等離子體發射光譜儀工作參數

表3 原子熒光光譜儀工作參數

1.3 藥品和試劑

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優級純(蘇州晶瑞化學股份有限公司)。

1.4 樣品和標準溶液

土壤成分分析國家標準物質GBW07447、GBW07449、GBW07452等為中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究院研制。

磷標準溶液GSB04-1741-2004、釩標準溶液GSB04-1759-2004a、鉻標準溶液GSB04-1723-2004、鎳標準溶液GSB04-1740-2004、鋅標準溶液GSB07-1259-2000、鉀標準溶液GSB04-1733-2004、錳標準溶液GSB04-1736-2004、鈷標準溶液GSB04-1722-2004、銅標準溶液GSB04-1725-2004、鉬標準溶液GSB04-1737-2004、鎘標準溶液GSB04-1721-2004、鉛標準溶液GSB04-1742-2004、硒標準溶液GSB04-1751-2004質量濃度均為1 000 μg/mL；采用逐級稀釋配制成標準工作溶液見表4。

表4 標準工作溶液

1.5 分析步驟

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)試料于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入混酸10 mL(硝酸∶氫氟酸∶高氯酸=5∶5∶1)，將坩堝放置電熱板上，將溫度調至180 ℃，加熱至高氯酸煙冒盡，并將溫度調至150 ℃，加入8 mL王水(1+1)，將樣品蒸干(時間不宜過長)，再加入8 mL鹽酸(1+1)加熱至樣品澄清取下冷卻，用去離子水將溶液轉移至25 mL聚乙烯比色管中，定容至20 mL，搖勻，制備得到待測溶液一。移取0.5 mL待測溶液一清液置于聚乙烯試管中，用硝酸(3%)稀釋至5 mL，搖勻，于ICP-MS儀測定鈷、銅、鉬、鉛、鎘元素；待測溶液一采用ICP-OES法直接測定磷、釩、鉻、鋅、鉀、錳、鎳；待測溶液一采用原子熒光光度法直接測定硒元素。

2 結果與討論

2.1 復溶條件對結果的影響

通常認為，磷、釩、鉻、鎳、鋅、鉀、錳、鈷、銅、鉬、鎘、鉛等元素經硝酸、氫氟酸和高氯酸三酸消解-濃王水復溶提取能實現同一底液ICP-OES法和ICP-MS法協同測試，但元素硒一般要單獨溶解，單獨測試，本研究的關鍵點在于通過改變復溶條件，能準確實現硒元素和上述12種元素協同測試的目的，原子熒光光譜法測試硒時，需要將六價硒全部還原成四價硒，方能準確測定，因此本研究首先考察第三次加酸復溶時，加鹽酸和不加鹽酸兩種條件實驗，考察方法對各測定元素的影響。以標準物質GBW07447為例，結果見表5。

表5 復溶條件對結果的影響

由表5數據可以看出，對應大部分元素來說，加鹽酸復溶的結果明顯優于不加鹽酸復溶的結果，尤其硒元素受復溶條件的影響較大(鹽酸能夠將六價硒全部還原成四價硒)，方能準確測定，而加入鹽酸的量為8 mL較為合適，各元素與標準值吻合最好，超過8 mL后意義不大，因此實驗選擇加8 mL鹽酸復溶條件下進行。

2.2 復溶溫度對結果的影響

通過改變復溶溫度120、150和180 ℃三種條件實驗，考察溫度對各個測定元素的影響。以標準物質GBW07447為例，結果見表6。

表6 復溶溫度對結果的影響

由表6可知，復溶溫度120 ℃部分元素因為溶解不徹底，測定值略低于標準值或推薦值，而180 ℃復溶有可能因為溫度過高造成元素損失，尤其以硒、磷和鉀元素較為明顯，而選擇150 ℃為復溶溫度時，各元素與標準值吻合最好，誤差最小，因此實驗選擇復溶溫度為150 ℃。

2.3 方法檢出限

方法檢出限參照《環境保護部環境監測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)要求，按照分析步驟，對國家一級標準物質GBW07317，重復11次實驗，當取樣量為0.20 g，定容為20 mL時，將各測定結果換算為樣品中的濃度，計算方法中各元素的檢出限如表7所示。

如表7所示，本方法分析檢測元素的檢出限均滿足《多目標區域地球化學調查規范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)的要求。

表7 方法檢出限Table 7 Detection Limits(n=11) /(μg·g-1)

2.4方法的精密度和準確度

對國家一級標準物質GBW07447按照實驗方法進行分析，計算方法的準確度和精密度如表8所示。

表8 方法的精密度和準確度

通過表8各元素的測定值、平均值與標準值比較，方法的準確度(lgC)在-0.008～0.012，方法相對標準偏差(RSD)在2.0%～7.8%，能夠滿足DZ/T 0258—2014中規定的要求。

2.5 實驗室外部控制樣實驗

按照1.5實驗方法對申購于中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所的 300 件外部質量控制樣品進行測定，以 150 件為一個統計單元，共計2個單元，結果見表9。

由表9中1單元150件外部質量控制樣品和2單元150件外部控制樣品進行超差數、合格率、相關系數、F檢驗分析計算，所測元素磷、釩、鉻、鎳、鋅、鉀、錳、鈷、銅、鉬、鎘、鉛、硒元素均滿足的合格率大于 98.0%，相關系數大于 0.900，F實測值均小于F單尾臨界值，即全部外部控制樣品合格。

表9 外部質量控制樣品驗證實驗結果

3 結論

與目前現行的行業標準方法相比，本文測定區域地球化學樣品中磷、釩、鉻、鎳、鈷、銅、硒等13種元素的分析方法前處理手段更加便捷、高效、環保節能，能夠實現多元素共用同一底液進行測定，而且具有操作方法簡便，測定結果的準確度高和精密度好的特點，方法測定結果能夠滿足行業標準中的要求，適合行業內實驗室廣泛應用。