基于稠環核的非富勒烯受體材料的光伏研究進展

曹兆豐，王維，楊雷

（1.廣東碧桂園學校，廣東 佛山 528311；2.山東石油化工學院，山東 東營 257061；3.上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

面對日益嚴峻的能源危機和環境問題，人們開始尋找可持續發展的能源來代替，如風能、太陽能、潮汐能、地熱能等。而眾多可再生能源中，太陽能因其取之不盡用之不竭和使用過程中污染小等特點，得到世界各國的認可和支持。太陽能電池是一種可直接將太陽能轉變成電能的光伏技術，成為近年來發展最為迅速、最具活力的研究領域之一[1-8]。盡管無機太陽能電池具有較高的能量轉換效率及較長的工作壽命,但其生產工藝復雜，設備昂貴，生產成本高。有機太陽能電池由于其生產成本低、質量輕、工藝簡單、易于大面積制備等明顯優勢，引起了科學工作者們的極大關注[9]。隨著有機太陽能電池（OSC）材料和器件的迅猛發展，其光電轉換效率已經突破了18%[10],這些突破性的進展為有機太陽能電池的實際應用帶來了曙光。

其中，活性層的材料是有機太陽能電池研究的基礎和關鍵。自從本體異質結器件結構發明以來，基于富勒烯衍生物受體的有機太陽能電池取得了重要研究進展，并成為有機太陽能電池的主要研究方向。但富勒烯類受體材料存在很多缺點,如在可見光內幾乎無吸收、制備和提純困難、生產成本較高、能級結構難調，從而限制了有機太陽能電池效率的進一步提升[11]。相比于富勒烯衍生物，非富勒烯電子受體在分子結構、能級、吸收及性能等方面均具有豐富的可調控性，因而受到研究者的青睞。近年，結構新穎、性能優異的非富勒烯受體材料相繼被開發出來，掀起了有機太陽能電池領域的又一個研究熱潮[6]。

本文通過對近幾年基于ITIC 類受體到基于苯并噻二唑稠環電子受體（Y6 類）的發展進行綜述，并在此基礎上，對ITIC 類和Y6 類本體異質結OSC的研究進行了進一步討論及展望，為非富勒烯受體材料的結構設計與優化提供參考。

1 基于ITIC 類的非富勒烯受體材料

2015年，北京大學占肖衛課題組設計合成了基于引達省并二噻吩和氰基茚酮的ITIC 芳雜稠環類受體[12]，其稠環有利于π共軛框架的延伸，提高了電子遷移率。且這類分子的推-拉結構，能誘導更有效的分子內電荷轉移，從而拓寬材料的吸收光譜。

同時，丙二腈的加入降低了材料的最低未占用分子軌道（LUMO）能級，ITIC 與給體聚合物PTB7-Th共混，器件的效率達到了6.8%，標志著OSC 進入了非富勒烯時代。

2016年，侯劍輝課題組首次用寬帶隙給體PBDB-T 與ITIC 共混[13]，使得器件的短路電流（Jsc）和填充因子（FF）大幅度提升，其OSC 器件效率達到了11.22%。該工作引起了科研學者的高度關注，為ITIC 類材料的設計和進一步發展奠定了基礎。

圖1 文中涉及的受體材料結構式

2018年，侯劍輝課題組通過將氟原子和氯原子分別引入到聚合物給體PBDB-T 和非富勒烯受體ITIC 上[14]，設計合成了新型更高吸光性能的給、受體PBDB-T-2Cl 和IT-4F，獲得了14.4%的能量轉化效率，遠超過了基于富勒烯極其衍生物的光電性能。

在ITIC 類小分子的啟發下，中國科學院化學研究所李永舫課題組首次報道了基于ITIC 單元的高性能聚合物受體材料PZ1[15]。使用寬帶隙聚合物PBDB-T 作為給體和PZ1 為受體的全聚合物有機太陽能電池具有9.19%的光電轉換效率，得到了全聚合物有機太陽能電池最高的效率。該研究工作再次展示了ITIC 芳雜稠環類分子優異的光電性能，同時為受體聚合物結構設計和發展提供了新思路。

2018年陳永勝課題組采用成本低廉與工業化生產兼容的溶液加工方法制備了基于ITIC 衍生物的有機太陽能疊層器件，獲得了17.3%的光電效率[16]。刷新了當時有機高分子太陽能電池光電轉化效率的世界最高紀錄。再次看到了ITIC 稠環類分子能夠獲得和無機材料相似能量轉化效率的希望。

2 基于Y6 結構的非富勒烯受體材料

為了進一步調節ITIC 類稠環結構的吸收光譜、遷移率、能級，鄒應萍課題組報道了基于二噻吩并吡咯并苯并噻二唑的稠環核受體分子Y6[17]。吸電子基團吡咯并苯并噻二唑微調了中心核的電子親和力，進而改變了分子內的電荷轉移，使得Y6 的吸光起始位置紅移至930 nm。同時，噻并噻吩上的烷基側鏈保證了其良好的溶解性，N-烷基側鏈的空間位阻阻止了分子的過度緊密堆積。其與給體PM6 共混的器件效率達到15.7%，即使活性層厚度增加到300 nm，光電轉換效率依然高達 13.6%，展示了此類材料優異的光電性能和商業化前景。隨后，朱曉張課題組將喹喔啉基團引入到Y6 核結構中，合成了新的非富勒烯分子AQx-1 和AQx-2[18]，兩個受體材料分別和給體PBDB-TF 共混，器件效率達到了13.31%和16.64%。這主要是由于AQx-2 與PBDB-TF混合膜的分離形貌增強了空穴遷移率并有效抑制了雙分子復合。值得一提的是，基于AQx-2 的PCE 為當時報道的有機太陽能電池光電轉化效率的最高紀錄，再次展現了Y6 衍生物優異的光電轉化性能。

2019年，黃飛課題組用噻吩替代了Y6 核中的并噻吩，合成了新的非富勒烯分子BTPT-4F[19]。由于縮短了稠環核長度，使其吸收光譜較Y6 藍移了近100 nm，HOMO 能級下降了0.05 eV，證明了稠環骨架的長度對吸收光譜和分子能級均有影響。遺憾的是，通過和給體材料P2F-EHp 共混制備的有機太陽能電池器件性能只有1.09%，和基于Y6 的器件性能相比，主要是因為短路電流和填充因子大幅度下降。

同年，候劍輝課題組將Y6 的氟化端基替換為氯化端基，合成了新的非富勒烯受體BTP-4Cl[20]。由于碳氯鍵更長，因此可以增強分子間堆積和吸光能力。而且氯碳鍵的偶極矩要大于氟碳鍵，有助于給受體材料的電荷分離，與給體PBDB-TF 共混，得到了基于 BTP-4Cl 的器件效率為 16.5%，略高于BTP-4F 的器件效率（15.6 %）。

2020年，丁黎明課題組設計合成了基于稠環受體單元 DTBT 的 D-A 型共聚物給體D18[10]，其與Y6 制備的有機太陽能電池器件光電轉換效率達到了18.22%，這是迄今為止有機太陽能電池達到的最高效率。這項工作展示了基于DTBT 的共聚物給體以及Y6 小分子在有機太陽能電池方面的巨大潛力。同時，由于D18 是寬帶隙（1.98 eV）給體材料，因此在三元太陽能電池和疊層太陽能電池中也將有著廣闊的應用前景。

同年，黃飛課題組報道了基于Y6 單元的聚合物受體材料PJ1[21]。PJ1 擁有1.4 eV 窄帶隙和較高的消光系數，吸收光譜寬，電荷分離快，能量損耗低的優點。與常用給體材料PBDB-T 共混制備的太陽能電池的轉換效率為14.4%，是目前報道的全聚合物有機太陽能電池最高效率，即使在制成300 nm 厚膜后仍能保持12.1%的效率。該項研究為后續全聚合物有機太陽能電池的研究提供了新受體材料的參考，并提供了光明的發展前景。

3 結束語

ITIC 類和Y6 類稠環電子受體的出現推動了非富勒烯有機太陽能電池領域的蓬勃發展。為了實現稠環電子受體的產業化，仍然需要從材料和應用兩方面深入探究。材料方面，可以通過不斷調節稠環骨架、取代基團、末端基團，以期制備性能更加優異的有機太陽能電池。同時應加強材料的大批量制備、重復性和純度控制等方面的研究工作。應用方面，應不斷重視大面積制備工藝、柔性電極襯底高精度卷對卷加工設備以及材料和器件壽命等的相關研究和工藝開發。