膠黏劑MMA-St-VA的合成及性能評價

王肖肖，李貴斌，王旭東，張恭發，任春麗

（沈陽愛克浩博化工有限公司，遼寧 沈陽 110122）

聚醋酸乙烯酯膠黏劑具有生產工藝簡單、無環境污染等特點，因此其被廣泛應用于多孔材料特別是木制品的黏接。但其也存在耐水、抗凍性能差等缺點，影響聚醋酸乙烯酯膠黏劑在一些條件下的使用[1-2]。有研究者用丙烯酸酯類單體與醋酸乙烯酯進行共聚改性，改善聚醋酸乙烯酯膠黏劑的黏接性、耐寒性和耐水性等。另外苯乙烯單體可以提供共聚物多種優良性能，也可以賦予聚醋酸乙烯酯乳液良好的耐水性能和黏接強度，而且可以降低成本[3-5]。

本實驗采用丙烯酸甲酯和苯乙烯作為改性單體與醋酸乙烯酯聚合，其中單體苯乙烯可改善普通聚醋酸乙烯酯膠黏劑耐水性不足、濕態條件下黏接力不強的缺點；共聚單體丙烯酸甲酯可以賦予普通聚醋酸乙烯酯膠黏劑一定的剛性，能有效地提高膠膜的黏接強度。但由于苯乙烯和醋酸乙烯酯單體競聚率差異很大，不能直接共聚，所以采用核-殼乳液聚合技術來達到共聚的目的。獲得的乳液是以聚苯乙烯乳液為核、醋酸乙烯酯為殼的核殼共聚乳液[6]。本實驗先采用種子聚合反應合成種子乳液，再以醋酸乙烯酯作為殼單體滴加到種子乳液，實現引入醋酸乙烯酯單體的目的，制成功能單體改良聚醋酸乙烯酯膠黏劑。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

醋酸乙烯酯（VAc），工業級，塞拉尼斯（南京）化工有限公司；苯乙烯（St），分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司；丙烯酸甲酯（MMA），分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司；聚乙烯醇（PVA），工業級，安徽皖維高新材料股份有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津市北辰方正試劑廠；非離子型乳化劑（OP-10），工業級，沈陽浩博實業有限公司；過硫酸銨（APS），工業級，河北冀衡集團有限公司；碳酸氫鈉，分析純，唐山三友化工股份有限公司純堿分公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

DV-II+Pro 型旋轉黏度計，美國Brookfield 博勒飛公司；AL204 型分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；WHL-25A 臺式電熱恒溫干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；SHZ-D 型循環水式多用真空泵，天津華鑫儀器廠；微機控制萬能試驗機，濟南中創工業測試系統有限公司；Spectrum Two 型傅立葉紅外光譜儀（FT-IR），Perkin Elmer 公司。

1.2 丙-苯種子乳液的制備

將一定量的MMA、St、OP-10/SDS 復合乳化劑加入到裝有攪拌器和冷凝器的四口燒瓶中，通氮氣除去體系中的氧氣，回流，攪拌，預乳化（40～50 ℃）45 min，迅速升溫，加入約1/2 量的APS，控制反應溫度在一定數值，反應1 h 后加入剩余的APS，2 h 后冷卻并停止反應。用飽和氯化鈉溶液破乳得粗產物，再分別用水和無水乙醇洗滌3 次，抽濾得到產物。

1.3 丙-苯-醋膠黏劑MMA-St-VA 的制備

在裝有溫度計、冷凝器和攪拌器的四口燒瓶中加入適量的PVA 和去離子水，水浴加熱到87～90 ℃使其完全溶解，制成PVA 溶液。然后加入碳酸氫鈉、消泡劑和丙-苯種子乳液；降溫到一定溫度下采用種子聚合半連續乳液合成工藝，在VAc 和APS 滴完后升溫至87～90 ℃保溫1 h。降溫至60 ℃加入增塑劑和防腐劑攪拌均勻，冷卻出料，得到改性PVAc乳液膠黏劑。

1.4 黏接耐水效果評價

按照聚乙烯乙酸酯乳液木工膠黏劑的化工行業標準（HG/T2727—2010）來測定，濕狀耐水黏接強度：將樣品涂抹在兩塊試片的交接面上，試片為30 mm×25 mm×5 mm 的樺木樣塊，膠接面積為25 mm×25 mm，涂膠量為100 g·m-2；將兩塊試片疊合，0.5～1.0 MPa 的壓力下壓合24 h，試驗溫度為23±2 ℃，40%～60% RH，卸壓后于30±1 ℃的水中浸泡3 h，再于23±2 ℃水中浸泡10 min，然后立即進行剪切強度測試。

以用改性PVAc 膠黏劑粘接樣塊的濕態剪切強度為主要考察指標，評價此改性PVAc 的黏接耐水效果。

2 結果與討論

2.1 丙-苯種子乳液聚合工藝條件的考察

2.1.1 單因素實驗

單因素實驗考察了n(MMA)∶n(St)、m(乳化劑)/m(反應物)、m(引發劑)/m(反應物)、聚合溫度對合成的改性PVAc 黏接耐水性能效果的影響，單因素實驗初步選定了n(MMA)∶n(St)=1∶1.5、m(乳化劑)/m(反應物)=1.5%、m(引發劑)/m(反應物)=3%、聚合溫度80 ℃。

2.1.2 正交實驗

在單因素實驗的基礎上，選取n(MMA)∶n(St)（A）、m(乳化劑)/m(反應物)（B）、m(引發劑)/m(反應物)（C）、聚合溫度（D），進行了正交實驗，以濕態剪切強度作為考察指標。正交實驗的設計和結果分別見表1、表2。

表1 L9(34)正交實驗因子設計

表2 L9(34)正交實驗結果與分析

從表2 可以看出，根據極差的大小可知各因素的主次順序D>A>C>B，所得的最佳聚合工藝條件為A2B3C3D3，即了n(MMA)∶n(St)=1∶1.5、m(乳化劑)/m(反應物)=2.0%、m(引發劑)/m(反應物)=3%、聚合溫度80 ℃。最優條件下的驗證實驗表明，改性PVAc 膠黏劑的濕態強度為2.58 MPa。

2.2 丙-苯-醋膠黏劑MMA-St-VA 的聚合工藝條件的考察

2.2.1 單因素實驗

單因素實驗考察n(丙-苯種子乳液)∶n(VAc)、m(引發劑)/m(反應物)、聚合溫度對合成的改性PVAc黏接耐水性能效果的影響，單因素實驗初步選定了n(丙-苯種子乳液)∶n(VAc)=1 ∶3、m(引發劑)/m(反應物)=2%、聚合溫度80 ℃。

2.2.2 正交實驗

在單因素實驗的基礎上，選取了n(丙-苯種子乳液)∶n(VAc)（A）、m(引發劑)/m(反應物)（B）、聚合溫度（C）進行了正交實驗，以濕態剪切強度作為考察指標。正交實驗的設計和結果分別見表3、表4

表3 L9(33)正交實驗因子設計

從表4 可以看出，根據極差的大小可知各因素的主次順序C>A>B，所得的最佳聚合工藝條件為A2B1C2，即了n(丙-苯種子乳液)∶n(VAc)=1∶2、m(引發劑)/m(反應物)=1.0%、聚合溫度80 ℃。最優條件下的驗證實驗表明，改性PVAc 膠黏劑的濕態強度為2.60 MPa。

表4 L9(33)正交實驗結果與分析

2.3 MMA-St-VA 的紅外分析

MMA-St-VA 的IR 表征圖見圖1。由圖1 可知[7]，在699、761 cm-1處有很強的單取代苯環吸收峰，說明有苯乙烯參與反應，反應生成的共聚物中有大量苯乙烯攜帶的苯環；1 372 cm-1處是CH3的彎曲振動吸收峰，1 230、1 019 cm-1是VAc 和MMA中的C—O—C 的伸縮振動吸收峰；1 729 cm-1是VAc 和MMA 中的C=O 的伸縮振動吸收峰。上述結果符合反應目標產物的官能團結構。

圖1 IR 表征圖

2.4 重復實驗

為檢驗實驗是否有良好得重復性，在上述最優得實驗條件下，以濕態剪切強度為考察指標，聚合了10 組重復性實驗，實驗結果見表5。

表5 重復性實驗結果

2.5 產品性能對比

用所選最佳的合成工藝條件，按1.2 和1.3 進行聚合制得改性膠黏劑，測試其各項指標，并與未改性的聚醋酸乙烯酯膠黏劑進行性能比較，結果如表6所示。

表6 不同類型的聚醋酸乙烯酯膠黏劑性能的比較

從表6 可知，經過改性和優化設計后的膠黏劑與未改性的聚醋酸乙烯酯膠黏劑相比，其耐水性、黏接強度、抗凍性、固相質量分數等均有明顯地提高。

3 結論

以丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、醋酸乙烯酯（VAc）為原料，制備了改性聚醋酸乙烯酯膠黏劑MMA-St-VA 共聚膠黏劑，合成得最佳工藝條件如下。

1）種子乳液合成：n(MMA)∶n(St)=1∶1.5、m(乳化劑)/m(反應物)=2.0%、m(引發劑)/m(反應物)=3%、聚合溫度80 ℃。

2）MMA-St-VA 膠黏劑合成：n(丙-苯種子乳液)∶n(VAc)=1∶2、m(引發劑)/m(反應物)=1.0%、聚合溫度80 ℃。

由紅外表征其表面官能團結構與目標產物相吻合，改性后的MMA-St-VA 膠黏劑耐水性能顯著地提高，在最佳工藝條件下聚合的膠黏劑濕態剪切強度均可達到2.55 MPa 以上，高于未改性的同類型膠黏劑。