過飽和析晶法制備全無機鈣鈦礦CsPbX3及其性能*

李月嬋，朱 杰，謝 安

(1. 廈門理工學院 材料科學與工程學院，福建 廈門 361024；2. 福建省功能材料及應用重點實驗室，福建 廈門 361024)

0 引 言

近年來，有機-無機雜化型鹵素鈣鈦礦材料，因其具有高的能量轉換效率及優異的光伏性能，越來越受到光電領域學者們的關注[1-3]。這種材料在顯示領域也有良好的發光性能，通過鹵素離子的調控可以實現發光范圍在可見光區域的全覆蓋，對LED的發展有著深遠意義。但是有機-無機鈣鈦礦含有有機胺，此材料穩定性差，對光、熱、水環境十分敏感，大大限制了在器件方面的應用[4-6]。全無機鈣鈦礦材料CsPbX3(X=Cl, Br, I)在穩定性方面遠遠優于有機-無機雜化鈣鈦礦，同時具有優越的光學性能[7-13]，因此，探究全無機鈣鈦礦材料CsPbX3(X=Cl, Br, I)的制備及其在光電子器件方面的應用，對LED照明技術的發展及商業化有著深遠的意義[7,12]。

全無機鈣鈦礦材料的制備方法主要有高溫法和室溫法[7,11,15-18]。高溫法又分為高溫熱注入法[7]、離子交換法[11]以及微波合成法[17]等，其中以高溫熱注入法使用最為廣泛。高溫熱注入法包含形核和生長兩階段，是一種常用于快速合成納米晶的方法。該方法可以通過控制注入時長、溫度、濃度能很好控制膠體納米晶的尺寸與形貌，是合成鈣鈦礦材料中最受歡迎的方法，但該過程需要高溫和惰性氣體的條件，使得成本增加[18-19]。以過飽和析晶法為代表的室溫合成法因其工藝簡單易操作進入了科研工作者的視野。室溫過飽和析晶法合成過程中，前驅體離子 Cs+、Pb2+和 X-被轉移進反溶劑，通過離子沉淀為晶體。采用這種方法制備的全無機鈣鈦礦納米晶發光效率較高(CsPbBr3效率可達90%)，結構性能不亞于高溫熱注入法。

本文采用室溫過飽和析晶法制備了CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3三種純相的全無機鈣鈦礦材料，探究了配體、提純次數、反應溫度、保存時間等因素對其物相、微觀結構及發光性能的影響。

1 實 驗

1.1 全無機CsPbX3鈣鈦礦的制備

以CsPbBr3為例。稱取1.101 g溴化鉛與0.424 g溴化銫加入50 mL的具塞三角燒瓶中，再加入20 mL的二甲基亞砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液于此瓶中，將此瓶放置于磁力攪拌臺上，溫度設置為100 ℃，加熱5 min并磁力攪拌將其溶解，得到清澈的鈣鈦礦前驅體溶液。將油酸與2 mL(十二胺或油胺或正辛胺、三種胺類的混合溶液)先后注入前驅體溶液中作為反應體系中表面配體，晃動使其混合均勻。將80 mL異丙醇溶液加入100 mL三角燒瓶中，將其放置于磁力攪拌臺上，溫度為室溫，再將上述鈣鈦礦前驅體溶液迅速加入異丙醇溶液中，在磁力攪拌下使其充分發生反應，反應5 s后，即反應完成，此溶液再以5 000 r/min離心沉淀2 min，舍棄上清液，將沉淀物溶解在正己烷中，離心提純3次，以將未反應完全的前驅體與多余的有機配體去除，后將此沉淀物放置于恒溫干燥箱中，溫度設為60 ℃，干燥4 h，粉末即為鈣鈦礦CsPbBr3，在室溫下呈黃色。

1.2 樣品的性能及表征

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO(Cu靶Kα線(λ=0.1542 nm))對樣品進行X射線粉末衍射測試；使用型號為ZEISS-sigma 500 的掃描電子顯微鏡對制得的樣品進行微觀形貌觀察和能譜分析；采用型號為ZEISS LIBRA 200FE的透射電子顯微鏡觀察樣品結構；采用賽默飛科技的LUMINA瞬態熒光分光光度計檢測樣品的PL光譜。

2 結果與討論

2.1 物相及微觀結構分析

圖1為室溫過飽和析晶法制備的全無機鈣鈦礦樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。其中三個圖的底部分別為標準卡片PDF#73-0692、PDF#18-0364、PDF#18-0376的衍射峰。從圖中分析可以看出，采用室溫過飽和析晶法制備樣品的衍射峰均比較高且尖銳，而且分別與立方相CsPbCl3(PDF#73-0692)、單斜相CsPbBr3(PDF#18-0364)以及正交相CsPbI3(PDF#18-0376)的衍射峰一一對應，無明顯雜峰存在。這表明采用室溫過飽和析晶法可以制備出結晶性較好的純相全無機鈣鈦礦材料。

圖1 全無機鈣鈦礦CsPbX3的X射線衍射圖譜Fig 1 XRD patterns of all-inorganic perovskite CsPbX3

采用過飽和析晶法制備的全無機鈣鈦礦CsPbX3的SEM圖像及其EDS能譜分析如圖2所示。從樣品的SEM圖像上可以看出，CsPbCl3，CsPbBr3樣品的形貌為立方體顆粒，CsPbI3為棒狀，3種產物的尺寸為介于微納之間，分布相對均勻，單分散性較好。此外，對室溫過飽和析晶法制備的全無機鈣鈦礦CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3進行能譜(EDS)分析，圖2(d)～(f)為EDS測試結果。顯然，3種鈣鈦礦物質中各元素的原子百分比Cs∶Pb∶X(X=Cl, Br, I)均非常接近于1∶1∶3，符合鈣鈦礦基本結構式，結合XRD分析，表明該合成產物基本上為純相。

圖2 全無機鈣鈦礦CsPbX3的SEM圖像及其EDS能譜分析Fig 2 SEM images and EDS of all-inorganic perovskite CsPbX3

圖3(a)～(c)為過飽和析晶法制備的全無機鈣鈦礦CsPbX3的TEM圖像。從圖中可以看出，該方法合成出的CsPbCl3，CsPbBr3樣品的形貌為立方結構，CsPbI3為棒狀結構，與SEM形貌分析一致。進一步的，對CsPbBr3的元素分布進行了TEM面掃描分析。從圖中可以看出，Cs、Pb、Br 3種元素非常均勻地分布于CsPbBr3結構中。該結果表明常溫過飽和析晶法適用于全無機鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl, Br, I)的制備。

圖3 全無機鈣鈦礦CsPbX3的TEM圖像，(a)CsPbCl3；(b)CsPbBr3，(c)CsPbI3，((d-f)CsPbBr3的TEM面掃描元素分布JP〗Fig 3 TEM images of all-inorganic perovskite CsPbX3: (a) CsPbCl3; (b) CsPbBr3; (c) CsPbI3; (d-f) TEM-mapping of all-inorganic perovskite CsPbBr3

2.2 光譜性能分析

室溫過飽和析晶法制備的全無機鈣鈦礦CsPbX3的光學性能通過紫外可見吸收光譜和光致發光光譜(PL)進行了表征，如圖4所示。其中，圖4(a)～(c)為樣品CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3的吸收及發射光譜對比圖，圖中右側線為樣品的發射峰，左側線為樣品的吸收峰。通過分析可以發現，CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3的吸收峰分別位于370、470、469 nm處，發光峰分別位于412、516、702 nm處，發光區域分別為藍、綠、紅。從圖中可以明顯觀察到此三種鈣鈦礦材料吸收光譜范圍比較寬，吸收范圍都在100 nm以上，這比傳統吸收范圍窄的熒光材料有著更好的應用前景，而發光峰比較尖銳，半峰寬較窄(約20～50 nm)，表明色純度較高，可以將此三種鈣鈦礦作為LED三基色熒光粉使用。圖4(d)為三種全無機鈣鈦礦材料的發光強度對比圖。從圖中可以發現，CsPbBr3材料發光強度最高，CsPbCl3次之，這符合相關參考文獻[9]。

圖4 CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3的光致發光(PL)光譜和三種鈣鈦礦樣品發光強度對比圖Fig 4 Absorbance and Photoluminescence (PL) spectra of CsPbCl3, CsPbBr3 and CsPbI3, and comparative spectra of Photoluminescence intensity of three perovskite samples

2.3 制備工藝對鈣鈦礦性能的影響

2.3.1 配體對鈣鈦礦材料尺寸及發光性能的影響

配體在此實驗體系中必不可少，它既可以誘導不同產物的生成，又可以改變材料的形貌及發光性能，下面以過飽和析晶法制備的CsPbCl3為例，探究配體對材料尺寸及發光性能的影響。

在采用室溫過飽和析晶法制備CsPbCl3的過程中，常以油酸與油胺作為表面配體，現在分別進行有無配體兩組比較實驗，其它反應條件完全相同，探究配體存在與否對材料組織形貌及性能的影響，相關表征結果如圖5所示。圖5(a)為有配體及無配體樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，兩個樣品的衍射峰相似，對應于標準卡片PDF#73-0692，即兩者為同一種物質，均為純相CsPbCl3。但是有配體產物的衍射峰更高，半峰寬更窄，可知其結晶性更好，說明此實驗體系中配體存在提高了材料的結晶性能。圖5(b)、(c)分別為有配體及無配體時制備的CsPbCl3樣品的SEM圖片。從圖5(b)中可以明顯觀察出，材料顆粒表面覆蓋一層表面物質，而圖5(c)中材料顆粒表面光滑，并且尺寸增大了數10倍，這表明配體的存在限制材料顆粒的長大。兩種樣品的發射光譜強度對比如圖5(d)所示，實驗中沒有添加配體制備的CsPbCl3發光峰遠遠低于有配體包覆的CsPbCl3。這可能是由于配體缺失導致表面缺陷增多，激子無輻射復合占據主體，導致熒光效率低下，這表明配體有助于材料發光性能的提升。總之，配體的存在限制了鈣鈦礦材料尺寸的增大，同時極大地提高了材料的結晶性能及光學性能。

圖5 配體對CsPbCl3的影響分析Fig 5 The effect of ligand of CsPbCl3

2.3.2 提純次數對鈣鈦礦材料形貌及發光性能的影響

提純是實驗過程中的一個重要環節，提純的目的是將反應體系中多余的配體及未反應完全的前驅體去除，保證實驗產物的純凈及優越的性能。如果配體濃度過高則影響產物光電性能，如果配體濃度過低則難以保證產物的穩定性。本文以目前被研究最多的CsPbBr3為例，探究提純次數對產物形貌及發光性能的影響。

在室溫過飽和析晶法制備CsPbBr3實驗過程中，分別對產物進行提純2、3、4次，制備了3份CsPbBr3樣品，并做了SEM測試與PL光譜測試，如圖6所示。當產物提純2次時，表面有多余的配體且尺寸分布不均勻；當提純3次時，產物表面無多余配體，尺寸分布均勻，分散性好；當提純4次時，產物明顯發生團聚且形狀不規則。從PL光譜圖可以看出當產物提純3次時，發光峰最強，提純4次時，發光峰明顯減弱。當提純次數較少的時候，樣品表面配體過多，過多的配體影響材料的發光強度；隨著提純次數的增加，當表面配體達到平衡時，如圖6(b)，表面配體的存在既阻礙了材料的團聚，又起到了鈍化作用，材料的發光效率明顯提高；然而，提純次數過多時，鈣鈦礦材料表面配體減少導致材料發生團聚從而發光效率降低。

圖6 提純次數對CsPbBr3的影響，(a), (b), (c)分別為提純2、3、4次的SEM圖；(d)三種產物的PL光譜圖Fig 6 The effect of purification: (a-c) SEM images of CsPbBr3 purification 2, 3, 4 times; (d) photoluminescence (PL) spectra of three kinds of CsPbBr3

2.3.3 反應溫度對鈣鈦礦材料發光性能的影響

在不同反應溫度下制備CsPbBr3樣品，考察反應溫度對全無機鈣鈦礦材料發光性能的影響，如圖7所示。圖7(a)為470 nm光激發下樣品的PL光譜。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，發光峰逐漸降低，并有輕微的紅移。發射光譜紅移主要是因為隨著反應溫度的升高，樣品晶粒尺寸長大。此實驗結果表明室溫過飽和析晶法一般適用于室溫環境，高溫反而不利于制備發光性能的材料。將上述制備溫度為30 ℃下的CsPbBr3粉末裝入自封袋中，不做任何進一步處理，并在空氣環境下進行保存，考察材料的穩定性。圖7(b)為初始狀態及保存時間分別為一個月、兩個月、四個月、八個月的樣品PL光譜。從圖中可以看出，采用室溫過飽和析晶法制備的CsPbBr3在室溫空氣環境下穩定性良好，在沒有任何后處理的條件下，保存八個月后依然有良好的發光性能。

圖7 (a)CsPbBr3在制備溫度為30 ℃、60 ℃、90 ℃下的PL光譜圖；(b)CsPbBr3在室溫空氣環境下保存1個月、2個月、4個月、8個月及初始狀態的PL光譜圖Fig 7 (a) The PL spectra of CsPbBr3 at preparation temperature 30, 60 and 90 ℃; (b) the PL spectra of CsPbBr3 for one month, two months, four months, eight months and initial state at room temperature and in air environment

3 結 論

采用簡單的室溫過飽和析晶法制備了3種全無機鈣鈦礦材料CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3，并考察了配體、提純次數、反應溫度、保存時間等因素對全無機鈣鈦礦材料的物相、微觀結構及發光性能的影響，結論如下：

(1)采用室溫過飽和析晶法可以制備出結晶度高，形貌規整，發光性能良好的純相鈣鈦礦。

(2)在過飽和反應體系中引入配體對實驗產物產生重要影響，當配體濃度過高時，過多的配體會降低材料的發光性能；當配體含量太少時，又會導致材料發生團聚從而發光效率降低；當提純次數為3次時，產物表面無多余配體，尺寸分布均勻，分散性好，表面配體的存在既阻礙了材料的團聚，又起到了鈍化作用，材料的發光性能最佳。

(3)合成溫度對產物性能也有一定的影響，當合成溫度超過30 ℃時，溫度越高對實驗產物的發光性能越不利。

(4)采用室溫過飽和析晶法制備的CsPbBr3在室溫空氣環境下穩定性良好，保存8個月后依然有良好的發光性能。