生物模板法制備TNS/C復合材料及其光催化性能研究*

張 平，張博文，韓立娟，蘇 瓊

(1. 西北民族大學 化工學院，環境友好復合材料國家民委重點實驗室，蘭州 730124；2. 甘肅自然能源研究所，蘭州 730046)

0 引 言

光催化氧化技術在光激發下能將環境中的有機物降解為水和二氧化碳等，在空氣凈化、殺菌除臭、廢水處理等方面具有廣闊的應用前景[1-2]。而在光催化氧化技術中，光催化材料發揮著至關重要的作用。TiO2納米材料具有較強的氧化能力、較好的穩定性、價格低廉、無毒無害等優點，具有廣闊的應用潛力[3-5]，但是TiO2屬于寬帶隙半導體，僅能吸收紫外光，而在太陽光中紫外光僅占據4%左右，極大地限制了TiO2的推廣及應用[6]。為了提高TiO2光催化活性，研究人員研究了金屬非金屬摻雜[7-8]、染料敏化[9]、貴金屬復合[10]、構建異質結[11-13]，制造適量氧空位[14-15]等方法。其中，TiO2和碳材料復合均是有效提高其可見光響應及光催化活性的手段之一[16-18]。通過碳材料不僅能夠有效拓展TiO2的可見響應能力，適量的碳材料有助于提高光生電子空穴的分離效率，促進其光催化活性。

生物質材料通常作為農業廢棄物被丟棄，其中玉米桿含有纖維素、半纖維素及木質素等大分子多糖化合物，這些多糖化合物相互交聯形成規則的天然的微納米結構，常用來制備多孔碳材料[19]。另一方面，這些多糖化合物中含有大量的羥基、羧基、氨基官能團，可作為納米材料的反應器，為納米材料的成核及生長提供利用位點，并控制納米顆粒的尺寸大小，從而獲得具有特殊形貌、分散較好的納米材料。

本文分利用生物質廢棄物玉米秸稈作為模板法，通過浸漬煅燒方法制備了具有較好結晶度及較小尺寸的TNS/C 復合材料，考察了煅燒溫度、模板用量等因素對TiO2光催化活性及晶型結構的影響。由于TiO2屬于寬帶隙半導體，改性的TiO2在紫外光下體現出較好的光催化活性，為了篩選出具有較高光催化活性的TiO2材料，以在紫外光的光催化性能作為指標評價其TiO2的光催化活性，另外，以比甲醛更難降解的有機物苯酚作為目標降解物，以在紫外光下對苯酚的降解率和礦化率綜合評價TiO2的光催化活性，并與具有很高紫外光催化活性的商用TiO2產品(P25)進行了比較，以期望得到具有較好光催化活性的TNS/C復合材料。以在紫外光對苯酚的降解率[20]和礦化率[21]綜合評價材料的光催化活性，得到具有較好光催化活性的TNS/C復合材料，并通過相關結構表征，探討了TNS/C復合材料的結構及光催化活性提高的機理。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗藥品

實驗所采用的化學試劑為：玉米桿采自甘肅榆中示范基地；鈦酸丁酯，國藥集團；無水乙醇，天津市百世化工有限公司；苯酚，南京化學試劑股份有限公司，以上試劑均為分析純，實驗用水均為去離子水。

1.2 生物質模板的預處理

以生物質玉米桿作為模板，將生物質廢棄物玉米桿在太陽光下自然曬干，去掉外皮，切成薄片，用去離子水浸漬多次去掉玉米芯中可能含有的可溶性物質，與30 ℃下烘干后備用。

1.3 TNS/C復合材料的制備

以1.2部分中預處理好的玉米芯(CN)作為模板，稱取一定量玉米芯(0.125～1.0 g)放置于燒杯中，然后加入50 mL含有1 mL鈦酸丁酯的乙醇溶液，浸漬24 h后，取出在太陽光下自然晾干，然后與5 ℃/min的升溫速率升至一定溫度(300～800 ℃)，保溫2 h，冷卻后降至室溫，原位制得TNS/C復合材料。同時不加生物質模板，其他步驟和上述步驟相同，制備沒有生物質模板輔助的TiO2作為對比。將由0.125、0.25、0.5、0.75、1.0 g玉米芯用量制備的材料分別命名為TiO2-CN0.125、TiO2-CN0.25、TiO2-CN0.5、TiO2-CN0.75、TiO2-CN1.0；將在煅燒溫度分別為300、400、500、600、700、800 ℃下制備的材料命名為TiO2-CN300、TiO2-CN400、TiO2-CN500、TiO2-CN600、TiO2-CN700、TiO2-CN800。

1.4 測試與表征

采用JEM2100型透射電子顯微鏡，在50～200 kV的加速電壓下，進行TEM分析觀察材料的微觀結構；SEM試采用JSM-6701F冷場發射掃描電鏡，加速電壓為30 kV；采用D/Max-2400型X射線衍射儀，CuKα射線，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃面范圍為5～80°，步速為10(°)/min，進行XRD分析；采用美國熱電公司Eager Flash 1112元素分析儀對材料進行元素分析；采用合肥科晶材料技術有限公司OTF-1200X管式爐高溫煅燒。

1.5 光催化性能測試方法

光催化性能測試在北京泊菲來公司的PCX50A型多通道光化學反應儀上進行，光源以不同波長的LED光源為主，其中紫外光源的主波長為365 nm，以苯酚作為目標污染物，在紫外光催化降解實驗中，苯酚的初始濃度為20 mg/L，在光催化反應之前吸附30 min使其達到吸附平衡，然后開燈，每隔20或30 min取樣一次，離心分離后，用0.22 μm濾膜過濾后，用高效液相色譜儀測定清液中苯酚的濃度及初始濃度，測試條件為：流動相為60 %乙醇和40 %的水，色譜柱為C18反相柱，流速為0.2 mL/min。根據反應后清液中苯酚的濃度和初始濃度的變化，計算光催化劑對苯酚的去除率(R)。采用有機碳的去除率評價材料對苯酚的礦化程度，采用有機碳分析儀分析光催化反應6 h后清液及初始苯酚溶液中的有機碳含量，根據光催化反應前后溶液中有機碳的變化計算TNS/C復合材料對苯酚的礦化率(M)。

式中，R為t時刻苯酚的去除率，%；C0和Ct分別表示初始和t時刻苯酚的質量濃度，mg/L；M為t時刻苯酚的礦化率，%；CTOC0和CTOCt分別表示初始和t時刻苯酚的總有機碳含量，mg/L。

2 結構表征

2.1 晶型結構

由于煅燒溫度對TNS/C復合材料的光催化活性具有較大的影響。通過XRD分析分析了不同煅燒溫度制備的TNS/C復合材料的晶型結構，見圖1。

圖1 不同煅燒溫度下制備的TNS/C復合材料的XRD譜圖Fig 1 XRD spectra of TNS/C composites prepared at different calcination temperatures

由圖1可知，當煅燒溫度為300 ℃時，材料沒有明顯的衍射峰，為無定型結構，當溫度為400 ℃ 時，在25.1°、37.3°、48.1°、53.9°、55.1°等處出現銳鈦礦的衍射峰(JCPCD 21-1272)[22]，當煅燒溫度升高至400 ℃，TiO2由無定型轉化為銳鈦礦晶型，繼續升高溫度，銳鈦礦的衍射峰強度逐漸增加，當煅燒溫度為700 ℃ 時，衍射峰強度最高，顯示其具有較好的結晶度。繼續升高溫度至800 ℃，則出現金紅石的特征峰，顯示當煅燒溫度升高至800 ℃，銳鈦礦逐漸轉變為金紅石晶型[23]。可見，采用玉米芯作為模板所合成的TNS/C復合材料主要以光催化活性較好的銳鈦礦晶型為主，當煅燒溫度過高時，會生成少量的金紅石晶相。

2.2 形貌分析

圖2是TNS/C復合材料的SEM圖，為了分析所合成的TNS/C復合材料(TiO2/CN700)的形貌，進行了SEM分析，見圖2。由圖可知，所合成的TNS/C復合材料為尺寸為60 nm左右的納米片，TiO2納米顆粒均勻緊密負載在碳骨架構筑而成。可見，所合成的TNS保持了生物材料的納米結構，形成了規則的納米片層結構[24]。形成的復合材料TiO2納米顆粒均勻，C材料均勻鑲嵌其中， 結構規整穩固，形成了TNS/C異質結，表明以合成TNS/C復合材料。

圖2 TNS/C復合材料的SEM圖(TiO2-CN700)Fig 2 SEM of TNS/C composite(TiO2-CN700)

為了進一步了解材料的形貌及晶體結構，進行了TEM及HRTEM分析，結果見圖3。由圖3(a，b)可知，材料為納米片層結構，和SEM分析基本一致。由圖3(a)可知，TNS/C復合材料由TiO2納米顆粒均勻緊密在碳骨架構筑而成[25]。由圖3(b)可知，TNS/C復合材料構成納米片的TiO2納米顆粒的邊界不清晰，可能為殘留的無定形碳，碳作為鏈接TiO2納米顆粒的紐帶使得TiO2納米顆粒形成穩定的片層結構[26-27]。由HRTEM圖可以明顯看出TiO2的晶格條紋為0.351 nm，對應銳鈦礦的101晶面[28]。沒有晶格條紋的地方對應無定形碳層，碳層鏈接TiO2納米顆粒使其形成納米片結構，形成穩定的TNS/C復合材料。

圖3 TNS/C復合材料的TEM和HRTEM圖 (TiO2-CN700)Fig 3 TEM and HRTEM of TNS/C composites (TiO2-CN700)

2.3 TNS/C復合材料碳元素分析

為了考察所制備的TNS/C復合材料生物模板C元素的含量，采用非金屬元素分析儀對TNS/C復合材料進行了C、N、H、S非金屬元素分析，結果見表1。根據表1可知，TNS/C復合材料中在500 ℃以上不含有N、S元素[29]，C元素隨煅燒溫度升高，不斷減少，煅燒溫度達到700 ℃后，溫度升高碳含量不再下降，C元素的含量保持在0.445%，顯示生物模板C均勻摻雜在TNS中形成了穩定的TNS/C復合材料。

表1 TNS/C復合材料的C、N、H元素分析

2.4 影響TNS/C復合材料光催化性能的制備條件優化

在以生物質為模板制備TiO2光催化材料的制備過程中，煅燒溫度和生物質用量發揮著重要的作用，因此，分別考察了煅燒溫度、不同生物質模板用量對TiO2材料光催化性能的影響，得出采用生物模板法制備TNS/C復合材料的最佳制備方法及條件。圖4為不同煅燒溫度下制備的TNS/C復合材料在不同紫外光照時間對苯酚的去除率。由圖可知，煅燒溫度對TNS/C復合材料光催化活性具有較大的影響。當煅燒溫度為300 ℃ 時，所制備的TNS/C復合材料對苯酚幾乎沒有光催化活性，隨著煅燒溫度的不斷升高，所制備材料的光催化活性逐漸增強，當煅燒溫度為700 ℃ 時，所制備的材料對苯酚的去除率最高。在紫外光照180 min時，對苯酚的去除率達到92.55%，溫度繼續升高至800 ℃，銳鈦礦逐漸轉變為金紅石晶型，對苯酚的去除率為84.27%，其光催化活性有所下降。結果顯示最佳煅燒溫度為700 ℃。光催化分析與XRD分析一致。

圖4 不同煅燒溫度對TNS/C復合材料光催化性能的影響Fig 4 Effect of calcination temperature on the photocatalytic performance of TNS/C composites

為了進一步了解不同煅燒溫度制備的TNS/C復合材料的光催化活性，對幾種光催化材料在光催化反應6 h時對苯酚的總有機碳含量進行了測試，用來衡量光催化材料對苯酚的礦化能力，結果見圖5。由圖可知，隨著煅燒溫度的升高，幾種材料對苯酚的礦化能力逐漸增強，和材料對苯酚的去除率變化趨勢基本一致。當煅燒溫度為700 ℃ 時，所制備的材料在紫外光催化反應6 h時對苯酚的礦化率為92.90%，對苯酚具有最高的礦化率。可見，生物模板法制備的TNS/C復合材料具有優異的光催化活性，不僅能夠將苯酚去除，還能夠將大部分苯酚完全降解為無污染的二氧化碳和水，僅生成了少量的中間產物[30]。具有最佳光催化活性的TNS/C復合材料在光催化反應6 h后，水溶液中的苯酚含量僅為低于0.01 mg/L，遠遠低于國家污水排放標準。

圖5 不同煅燒溫度制備的TNS/C復合材料對苯酚的礦化性能Fig 5 Mineralization of phenol by TNS/C composites prepared at different calcination temperatures

圖6為不同CN用量制備的TNS/C復合材料、及無CN模板制備TiO2-0、商業化TiO2產品P25光催化降解苯酚及苯酚自身光解的性能比較。由圖可知，沒有光催化劑的苯酚在光照下基本沒有明顯的降解，而所制備的幾種材料對苯酚均有不同程度的降解，其中通過不同CN用量作為模板制備的TiO2在光照180 min時，對苯酚的光催化去除率均高于80%，而同樣測試條件下，無CN制備的TiO2-0對苯酚的去除率僅為27.5%，采用氣相沉積法制備的商業TiO2產品P25對苯酚的去除率為77.38%。顯示采用CN作為模板制備的TNS/C復合材料對苯酚均具有較好的光催化活性，優于無CN制備的TiO2-0和商業TiO2產品P25。CN用量對材料的光催化性能影響較小，而當CN用量為0.75 g時，所制備的TiO2在光照180 min時，對苯酚的去除率達到92.55%，具有最佳的光催化活性，而且此時產品的產率較高。因此，在后續實驗中，選擇CN用量為0.75 g，煅燒溫度為700 ℃作為TiO2納米材料的最佳制備條件。

圖6 不同含量CN的TNS/C復合材料對苯酚的光催化性能Fig 6 Photocatalytic performance of TNS/C composites with different contents of CN for phenol

2.5 TNS/C復合材料光催化性能機理分析

由于TNS/C復合材料中碳具有良好的導電性，使得光生電子的數量大大增加，光生電子和氧氣結合生成超氧自由基活性物種數量增加，使苯酚逐漸氧化降解為小分子化合物、CO2和水，而碳材料和TiO2復合促進了TiO2光生電子和空穴的分離，進而使得更多的光生空穴參與光催化反應中，光生空穴可以直接參與光催化降解苯酚過程中，部分空穴還可以和水中的OH-反應生成羥基自由基，使得羥基自由基和空穴成為光催化降解苯酚過程中的主要活性物種，這些活性物種具有很強的氧化能力，將水中的難降解有機物苯酚逐漸降解小分子化合物，并最終降解為二氧化碳和水[31]。提升了材料的光催化活性，具有良好的應用前景。

圖7 TNS/C復合材料催化降解苯酚的機理示意圖Fig 7 Mechanism of phenol degradation by TNS/C composite under irradiation

3 結 論

本研究以生物質玉米桿作為模板和碳源，以鈦酸丁酯為原料原位制備了具有優異光催化活性的TNS/C復合材料，試驗結果表明：

(1)當煅燒溫度為700 ℃，生物模板CN用量為0.75 g時，制備出來的二氧化鈦納米片具有最佳光催化活性，紫外光照180 min， 對苯酚的去除率達到92.55%，優于商業化TiO2產品P25，顯示出優異的光催化活性。

(2)制備的TNS/C復合材料中有適量的碳材料，一方面，碳材料具有良好的導電性，提高了光生電子的數量，提高了超氧自由基活性物種的數量，另一方面，碳材料和TiO2復合，有助于提高光生電子空穴的分離效率，可以有效抑制光生電子和空穴的分離，進而大幅提高了材料在對苯酚的去除效果和光催化礦化苯酚的能力。