耐熱型聚氨酯的合成制備與性能*

曾曉燕，溫 翊，張偉麗，向鴻霞，李又兵,2,3，楊朝龍

(1. 重慶理工大學 材料科學與工程學院，重慶40054； 2. 重慶市模具技術重點實驗室，重慶40054；3. 汽車零部件先進制造技術教育部重點實驗室，重慶40054)

0 引 言

聚氨酯(PU)是主鏈含有氨基甲酸酯(—NHCOO—)重復結構單元的一類高分子聚合物，其分子主鏈主要由低聚物多元醇和多異氰酸酯組成。聚氨酯分子中含有大量的極性基團，軟硬段之間存在微相分離現象[1]，使聚氨酯材料具有許多優異的性能，如高強度、耐油、耐磨、良好的化學穩定性等。但是聚氨酯的初始熱分解溫度通常在260～270 ℃之間[2-3]，在一定程度上限制了聚氨酯材料在高溫環境下的應用。因此，開發出耐熱性能優異且綜合力學強度較好的聚氨酯材料成為當前重要的研究方向之一。

通過調節軟硬段比例和官能度可制備出適用于不同用途的聚氨酯產品，使得聚氨酯材料廣泛應用于國民經濟各個領域[4-7]。影響聚氨酯熱性能的因素有軟硬段種類與含量[8-11]，擴鏈劑種類與含量[12-15]，交聯度[16]，氫鍵作用[17]，微相分離程度[18-19]等，筆者本文采用PPG為軟段、MDI和MOCA為硬段，通過預聚體法制備出聚氨酯，主要考察了擴鏈系數對聚氨酯物理機械性能的影響；并對聚氨酯進行了熱失重分析(TGA)、動態機械分析(DMA)，研究聚氨酯耐熱性能的變化情況。

1 實驗

1.1 聚氨酯的制備

1.1.1 主要原料

聚醚多元醇(PPG)，山東藍星東大化工有限責任公司；4，4′—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，拜耳(中國)有限公司；3，3—二氯—4，4—二氨基二苯基甲烷(MOCA)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 樣品的制備

將PPG于120 ℃下真空脫水2-3 h，轉移到N2氣氛保護下的三口燒瓶中，緩慢加入計量好的MDI，50 ℃下進行反應，通過二正丁胺法滴定-NCO含量，當-NCO含量為10%時，停止加熱取出，再加入擴鏈劑MOCA進行擴鏈，80 ℃下硫化2 h，即制備出聚氨酯樣品。

1.2 樣品的性能與表征

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)采用KBr壓片法，美國賽默飛世爾尼高公司的IS10型；力學性能按照“GB/T 1040.2─2006，GB/T 9341-2008”，采用美特斯工業系統(中國)有限公司的萬能力學試驗機(CMT6104型)；沖擊性能按照“GB/T 1043.1-2008”，采用深圳萬測試驗設備有限公司；動態力學性能測定采用美國TA公司的Q800型動態熱機械分析儀測試，升溫速率3 ℃/min，升溫區間20 ～200 ℃，頻率10 Hz；熱性能測試采用美國TA公司的Q50型熱重分析儀測試，升溫速率10 ℃/min，升溫區間20～600 ℃，N2氣氛下；采用掃描電鏡(JSM-6460LV)觀察斷口形貌，樣品表面噴金處理，電壓20 kV。

2 結果與討論

2.1 聚氨酯組分分析

圖1是不同擴鏈系數下聚氨酯的紅外光譜圖。3 314 cm-1為氨基甲酸酯結構中N-H的伸縮振動吸收峰，而自由的N-H的伸縮振動峰為3 450～3 480 cm-1，這是因為N-H與氨基甲酸酯中C=O反應，產生氫鍵化[20]。2 800～3 000 cm-1為-CH2、CH3的伸縮振動峰，2 271 cm-1處代表著-NCO的特征吸收峰，1 700～1 750 cm-1為C=O的伸縮振動峰， 而自由的羰基官能團吸收峰波數為1 730 cm-1，因為體系中存在氫鍵的作用力，使得吸收峰波數紅移。1 600和1 514 cm-1為苯環的吸收峰，說明體系中存在苯環結構。

圖1 不同擴鏈系數下的聚氨酯紅外譜圖Fig 1 Infrared spectrogram of PU with different chain extension coefficients

2.2 擴鏈系數對聚氨酯力學性能的影響

聚氨酯分子鏈是由軟段與硬段構成，軟段主要由聚醚多元醇或聚酯多元醇構成，硬段則是由多異氰酸酯和擴鏈劑構成。聚氨酯的力學性能主要與硬段結構有關。圖2是不同擴鏈系數下聚氨酯的拉伸、彎曲和沖擊性能，具體數據見表1。由圖中可以看出當擴鏈系數不斷增加時，拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能出現先增加后降低的趨勢。當擴鏈系數為0.04時，聚氨酯力學性能最佳，拉伸強度為64.16 MPa，彎曲強度為84.69 MPa，沖擊韌性為8.88 kJ/m2，因為MOCA中含有剛性苯環結構，隨著擴鏈系數的增加，聚氨酯分子鏈中含有的剛性基團會增多，進而會影響聚氨酯的力學性能。同時，不同的擴鏈系數會影響聚氨酯分子鏈的交聯程度，在適當的擴鏈系數下會增加聚氨酯的力學性能，但是擴鏈系數過大，聚氨酯體系內交聯程度加劇，降低分子鏈的運動能力，使得聚氨酯的力學性能降低。

圖2 擴鏈系數對聚氨酯力學性能的影響Fig 2 Effect of chain extension coefficient on mechanical the properties of PU

表1 擴鏈系數對聚氨酯力學性能的影響

2.3 擴鏈系數對聚氨酯動態力學性能的影響

儲能模量是指材料在交變應力下在一個周期內儲存能量的能力，表示材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能力，表征材料的剛性。圖3反映的是在不同擴鏈系數下材料儲能模量的變化趨勢。從圖中可以看出，隨著擴鏈系數的增加，材料的儲能模量先增加后降低。由于用MOCA作擴鏈劑，聚氨酯分子鏈含有脲基(-NH-CO-NH)，且脲基上的氮原子上均連著剛性的苯環結構，這就使聚氨酯材料含有較高的儲能模量；但是擴鏈系數過高，聚氨酯分子鏈中含有的剛性基團會過多，交聯密度加大，氫鍵加劇，分子鏈運動能力會下降，導致儲能模量會降低。當擴鏈系數為0.06時，聚氨酯的儲能模量最高，為2 472 MPa；繼續升高溫度，聚氨酯的儲能模量有個較為平緩的下降趨勢；當溫度高于95 ℃左右時，隨著溫度進一步升高，其儲能模量基本保持不變。

圖3 擴鏈系數對聚氨酯儲能模量(E′)的影響Fig 3 Effect of chain extension coefficients on the storage modulus of PU

阻尼因子(Tanδ)是損耗模量與儲能模量E″與E′之比，反映分子運動能力，表征材料的動態力學損耗，分析材料阻尼性能。圖4為不同擴鏈系數下聚氨酯的阻尼因子的影響。具體數據見表2。從圖中可以看出，隨著擴鏈系數的增加，阻尼因子(Tanδ)先增加后降低，且玻璃化溫度(Tg)的內耗峰向高溫方向移動。這是因為在低擴鏈系數下，體系內氫鍵密度增加，剛性基團增多，使其阻尼因子增大；隨著擴鏈系數增加，體系內交聯程度加劇，限制了聚氨酯分子鏈段的運動，阻尼因子隨之降低。當擴鏈系數為0.04時，聚氨酯的阻尼因子最大值(Tanδmax)為1.108，其Tg為91 ℃，對應溫度范圍約為30.26 ℃(77.41～107.67 ℃)，這表明其具有較好的阻尼性能。

圖4 擴鏈系數對聚氨酯阻尼因子(Tanδ)的影響Fig 4 Effect of chain extension coefficients on the tan delta of PU

表2 擴鏈系數對聚氨酯阻尼因子的影響

2.4 擴鏈系數對聚氨酯熱性能的影響

采用熱重分析法對聚氨酯的熱性能進行了表征。圖5和6分別給出了不同擴鏈系數(0.02、0.04、0.06、0.08、0.10)的聚氨酯的TGA和DTG曲線。具體數據見表4，其中T5%、T10%、T50%分別表示材料質量損失5%、10%、50%對應的溫度。從曲線可以觀察到聚氨酯的熱降解分為兩個階段。第一個熱損失段大約在300～400 °C的溫度范圍內，對應于氨基甲酸酯和脲基的分解。在450～550 ℃的溫度范圍內出現了第二個失重階段，對應軟段的分解[21]。一般來說，將材料質量損失5%對應的溫度作為初始分解溫度。由表3觀察出，隨著擴鏈系數的增加，聚氨酯的初始分解溫度呈先升高后降低的趨勢。這是因為隨著擴鏈系數的增加，聚氨酯的硬段含量升高，氫鍵作用增強，硬段相的結晶度增大，提高了聚氨酯的熱穩定性；但是過大的擴鏈系數會使更多的硬段相進入軟段相中，破壞了軟段的有序性[22]，微相分離程度過高，導致耐熱性降低。

表3 擴鏈系數對聚氨酯熱穩定性的影響

圖5 不同擴鏈系數下聚氨酯TGA曲線Fig 5 TGA curves of PU with different Chain extension coefficients

2.5 聚氨酯斷口形貌觀察

圖7為聚氨酯拉伸斷口的掃描電鏡圖。圖7(a)到(e)表示擴鏈系數從0.02到0.10。從圖中可以看出斷口粗糙程度先增加后下降。這是因為隨著擴鏈系數的增加，聚氨酯分子鏈上具有自由旋轉的基團，具有較好的韌性；但當擴鏈系數過大時，聚氨酯分子鏈上的剛性苯環結構增多，限制了分子鏈的運動，韌性較差。在擴鏈系數為0.04時，斷口的斷面最為粗糙，斷面呈魚鱗狀，為韌性斷裂。這一結果與力學性能測試結果一致。

圖6 不同擴鏈系數下聚氨酯DTG曲線Fig 6 DTG curves of PU with different Chain extension coefficients

圖7 不同擴鏈系數下聚氨酯的SEM圖Fig 7 SEM images of PU with different chain extension coefficients

3 結 論

隨著擴鏈系數的增加，聚氨酯的力學性能先升高后降低，在擴鏈系數為0.04時，聚氨酯的力學性能最佳，拉伸強度為64.16 MPa，彎曲強度為84.69 MPa，沖擊韌性為8.88 kJ/m2。

DMA結果表明，隨著擴鏈系數的增加，玻璃化轉變溫度(Tg)的內耗峰向高溫方向移動，當擴鏈系數為0.04時，聚氨酯的阻尼因子最大值(Tanδmax)為1.108，其Tg為91 ℃。

TGA表明，聚氨酯的耐熱性能隨著擴鏈系數的增加先升高后降低，當擴鏈系數為0.04時，聚氨酯的耐熱性能優異，初始分解溫度為315 ℃。

SEM形貌觀察表明，拉伸斷口粗糙程度先增加后下降。