納米纖維素摻雜環氧樹脂復合材料的制備及力學性能研究*

姚艷芳,姚軼凡,王 云

(1. 河北科技學院 建筑工程學院，河北 保定 071000；2. 中建三局華東公司，上海 200120)

0 引 言

環氧樹脂(epoxy resin)是分子結構中具有兩個及以上環氧基團的高分子化合物，一般可以通過交聯反應生成熱固性的低聚體材料[1-3]。環氧樹脂由于其結構中擁有較多的環氧基團，使得其自身具有較低的固化收縮率、良好的電絕緣性及優異的粘接性能等[4-6]。環氧樹脂被廣泛應用于航空航天、建筑材料、電子材料等領域[7-9]。近年來，由于環氧樹脂材料良好的性能在國內外較多被用于建筑工業環氧涂料，首先在建筑施工方面做防腐和電絕緣處理，其次還被用于膠粘劑，傳統的建筑施工由于需要大型震動設備，導致在長期陰雨天或混凝土難凝固的情況下施工時，需要對螺栓位置進行位置改動等，而環氧樹脂膠粘劑的出現，就使得建筑工業中的這些難題迎刃而解[10]。雖然環氧樹脂材料的優點較多，但同時環氧樹脂也存在很多不足。例如環氧樹脂材料的脆性較大、耐高溫性能較差、應力的擴展不受阻礙導致沖擊強度較低等，這些因素在一定程度上限制了環氧樹脂材料的應用，因此對環氧樹脂材料進行改性研究顯得非常有必要[11-12]。

近年來，隨著環氧樹脂的應用需求越來越多元化，性能要求也越來越高，對于環氧樹脂的改性研究越來越收到國內外研究者的重視。傳統的環氧樹脂改性主要通過以下3個途徑來實現：一是添加無機填料、橡膠彈性體等與環氧樹脂進行結合形成復合相結構；二是通過引入其它化學相改變化學組成結構；三是使熱塑性塑料與環氧樹脂復合后形成聚合物[13-15]。但添加無機填料、橡膠彈性體使得環氧樹脂的玻璃化轉變溫度和拉伸強度等下降，化學改性環氧樹脂需要加入甲苯、二甲苯等作為溶劑，無法滿足環境安全的需求，而熱塑性材料與環氧樹脂的兩相結合能力較差，導致改性的效果往往達不到預期值等，因此對于環氧樹脂的改性研究還需從其它方面考慮。納米纖維素(CNF)由于具有較高的強度、直徑小、比表面積大等優點，常被用作改性劑來實現對基體性能的增強[16]，這也使得CNF改性環氧樹脂開始被人們關注[17-18]。近幾年來，對于CNF作為聚合物基底的增強劑的研究越來越多[19-21]。盧琳娜等[22]通過溶液共混法將纖維素納米晶(CNC)和胺化纖維素納米晶(ACNC)摻入到環氧樹脂中，發現纖維素的引入不僅可以提高環氧樹脂復合材料的力學性能，還大大改善了柔韌性，可以作為良好的固化劑和增韌劑。胡斌濤等[23]通過溶劑交換和熔融機械攪拌相結合的方法將納米纖維素-竹粉與環氧樹脂進行了復合，發現隨著竹粉含量增加，竹粉改性環氧體系的拉伸強度及拉伸彈性模量呈上升趨勢，竹粉與納米纖維素協同改性的環氧體系不僅改善了其斷裂伸長率而且在原來的基礎上再次提升了拉伸強度及拉伸模量，當納米纖維素和竹粉的添加量分別為0.2%和20%(質量分數)時，體系的性能最佳。因此，本文采用混溶法，通過改變CNF的含量，制備出了一系列納米纖維素-環氧樹脂復合材料，通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和力學性能測試儀等對復合材料的結構、形貌和力學性能進行了分析研究。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

環氧樹脂E51：環氧值為052～0.54 Eq/100 g，環氧當量為185～192，粘度為800～14 000 mPa·s(25 ℃),廣州凱綠葳化工有限公司；納米纖維素(CNF)：直徑為4～10 nm,長度為1 000～3 000 nm，無錫泰賢粉體科技有限公司；丙酮：含量≥99.9%，熔點為-94 ℃，沸點為56.48 ℃，北京恒天益化工有限公司；聚酰胺650B固化劑：胺值為(250±20)mgKOH/g，粘度為10 000～18 000，常州德燁化工有限公司。

1.2 樣品的制備

首先，將CNF進行冷凍和干燥處理后，按照計量比稱取一定量的CNF加入裝有50 mL丙酮的燒杯中，并將該混合溶液超聲振蕩2 h，保證CNF均勻分布于丙酮中；其次，在混合溶液中加入一定量的環氧樹脂E51，攪拌3 h；接著，將混合溶液置于60 ℃的恒溫箱中保溫4 h，確保丙酮完全揮發后，加入聚酰胺650B固化劑攪拌1 h；然后，將環氧樹脂與固化劑以100∶30的質量比混合，在70 ℃下抽真空除氣泡后倒入已經預熱的聚四氟乙烯模具中固化獲得力學樣條；最后，摻入不同含量的CNF(0%，0.3%，0.6%和0.9%(質量分數))與環氧樹脂復合，制備出環氧樹脂復合材料。

1.3 樣品的測試與表征

采用紅外光譜(FT-IR)分析樣品的形貌，日本島津公司IR Prestige型，KBr壓片制樣，波數范圍為500～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1；采用掃描電鏡(SEM)分析樣品的形貌，日本日立公司SU1510型；采用力學性能測試儀分析樣品的沖擊強度、抗拉強度、彈性模量和延伸率等。

2 結果與討論

2.1 環氧樹脂復合材料的FT-IR分析

圖1為 不同CNF摻量(0%，0.3%，0.6%和0.9%(質量分數))的環氧樹脂復合材料的FT-IR譜圖。圖1(a)～(d)分別為純環氧樹脂、0.3%(質量分數)CNF環氧樹脂復合材料、0.6%(質量分數)CNF環氧樹脂復合材料和0.9%(質量分數)CNF環氧樹脂復合材料。從圖1(a)可以看出，3 420和1 082 cm-1處有明顯的吸收峰，說明純環氧樹脂材料中有丙酮存在。從圖1(b)～(d)可以看出，CNF摻量為0.3%，0.6%和0.9%(質量分數)的環氧樹脂復合材料在3 420和1 082 cm-1處無明顯的吸收峰，3種復合材料的紅外吸收光譜差異不明顯，說明摻雜CNF的環氧樹脂復合材料體系均已無丙酮存在。分析圖1(b)～(d)中的吸收峰可知，2 903 cm-1處代表存在次甲基-CH，1 428 cm-1處代表存在亞甲基-CH2，373 cm-1處代表存在-CH的彎曲振動，這些吸收峰的存在表明CNF已成功摻入了環氧樹脂復合材料中。

圖1 CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質量分數)的環氧樹脂復合材料的FT-IR譜圖Fig 1 FT-IR spectra of epoxy resin composites with CNF content of 0%, 0.3 wt%, 0.6 wt % and 0.9 wt%

2.2 環氧樹脂復合材料的力學性能測試

采用萬能材料試驗機和沖擊試驗機對不同CNF摻量的環氧樹脂復合材料進行力學性能分析。圖2為CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質量分數)的環氧樹脂復合材料的沖擊強度。從圖2可以看出，隨著CNF的摻入，環氧樹脂復合材料的沖擊強度呈現先增大后降低的趨勢，但整體高于純環氧樹脂材料。當CNF的摻量為0.6%(質量分數)時，復合材料的沖擊強度達到最大值，為29.5 kJ/m2。

圖2 CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質量分數)的環氧樹脂復合材料的沖擊強度Fig 2 Impact strength of epoxy resin composites with CNF content of 0%, 0.3 wt%, 0.6 wt % and 0.9 wt%

圖3為CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質量分數)的環氧樹脂復合材料的拉伸性能測試曲線。從圖3可以看出，隨著CNF的摻入，環氧樹脂復合材料的抗拉強度先增大后降低，但整體高于純環氧樹脂材料。當CNF的摻量為0.6%(質量分數)時，復合材料的抗拉強度達到最大值，為87 MPa，0.3%，0.6%和0.9%(質量分數)的環氧樹脂復合材料與純環氧樹脂材料相比，抗拉強度分別提高了2.41%，7.41%和3.70%。

圖3 CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質量分數)的環氧樹脂復合材料的拉伸性能測試曲線Fig 3 Tensile property test curve of epoxy resin composites with CNF content of 0%, 0.3 wt%, 0.6 wt % and 0.9 wt%

圖4為CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質量分數)的環氧樹脂復合材料的彈性模量和延伸率。從圖4可以看出，4種復合材料的彈性模量分別為2 633,2 719,2 846和2 789 MPa，延伸率分別為3.6%，4.1%，5.8%和5.1%。隨著CNF的摻入，環氧樹脂復合材料的彈性模量和延伸率都呈現增大后降低的趨勢，但整體都高于純環氧樹脂材料。當CNF的摻量為0.6%(質量分數)時，復合材料的彈性模量和延伸率達到最大值，分別為2 846 MPa和5.8%。可見，CNF的摻入，不僅有助于提高復合材料的抗拉強度和彈性模量，同時可以提高復合材料的延伸率，但當CNF的摻量過高時，復合材料的抗拉強度、彈性模量和延伸率均有所下降。

圖4 CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質量分數)的環氧樹脂復合材料的彈性模量和延伸率Fig 4 Modulus of elasticity and elongation of epoxy resin composites with CNF content of 0%, 0.3 wt%, 0.6 wt% and 0.9 wt%

2.3 環氧樹脂復合材料的SEM分析

圖5為CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質量分數)的環氧樹脂復合材料的斷面SEM圖。從圖5(a)可以看出，未摻雜CNF的純環氧樹脂材料的斷面較為光滑平整，顆粒細密且整齊均勻，并且斷面的斷裂方向整體一致，這說明材料在受力斷裂時，裂紋擴展較為容易，且遇到的阻力小，斷裂方式為脆性斷裂。從圖5(b)～(d)可以看出，摻入CNF后，復合材料的斷面均較為粗糙，并且斷面的斷裂方向變得不均勻和多元化，斷裂方式為韌性斷裂。這是因為摻入的CNF均勻地分布在環氧樹脂體系中，使得各相之間的結合力大大提高，可以更好地傳遞應力，使復合材料從脆性斷裂轉變為韌性斷裂，從而在宏觀上使復合材料表現出韌性和抗拉強度均得到了提高。但當CNF的摻雜過量時，由于過多的CNF會產生聚集作用，并依附在界面處，導致了局部材料的尺寸變大且應力擴散受阻，因而抗拉強度和延伸率又降低，這也與上述復合材料力學性能的測試結果相吻合。

圖5 CNF摻量為0%，0.3%，0.6%和0.9%(質量分數)的環氧樹脂復合材料的斷面SEM圖Fig 5 SEM images of epoxy resin composites with CNF content of 0%, 0.3 wt%, 0.6 wt % and 0.9 wt%

3 結 論

(1)FT-IR分析表明，摻雜CNF的環氧樹脂復合材料體系均已無丙酮存在，且CNF已成功摻入了環氧樹脂復合材料中。

(2)力學性能測試表明，隨著CNF的摻入，環氧樹脂復合材料的沖擊強度、抗拉強度、彈性模量和延伸率均呈現先增大后降低的趨勢，且整體均高于純環氧樹脂材料。當CNF的摻量為0.6%(質量分數)時，復合材料的沖擊強度、抗拉強度、延伸率和彈性模量均達到最大值，分別為29.5 kJ/m2，87 MPa，5.8%和2 846 MPa。0.3%，0.6%和0.9%(質量分數)的環氧樹脂復合材料與純環氧樹脂材料相比，抗拉強度分別提高了2.41%，7.41%和3.70%，當CNF的摻量過高時，復合材料的沖擊強度、抗拉強度、延伸率和彈性模量均有所下降。

(3)SEM分析可知，未摻雜CNF的純環氧樹脂材料的斷面較為光滑平整，斷面的斷裂方向整體一致，斷裂方式為脆性斷裂；當摻入CNF后，復合材料的斷面均較為粗糙，并且斷面的斷裂方向變得不均勻和多元化，斷裂方式為韌性斷裂。這是因為摻入適量的CNF可以均勻地分布在環氧樹脂體系中，提高了各相之間的應力傳導，提高了復合體系的綜合性能。但當CNF的摻雜過量時， CNF會產生聚集作用，導致局部材料的尺寸變大且應力擴散受阻，從而使材料的力學性能降低。