Fe-MOF衍生的Fe2O3@C鋰離子電池負極材料的制備及其電化學性能*

胡憲偉，田義凡，文 佳

(1. 東北大學 冶金學院，沈陽 110819；2. 多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室，沈陽 110819)

0 引 言

鋰離子電池由于具有高電壓、高比能量以及超長的循環壽命引起了研究者廣泛的關注。然而，當前商業化的石墨負極材料的已經達到其理論容量的極限(372 mAh/g)，但仍不能滿足用于大規模能量存儲設備的需求[1- 2]。因此，開發具有高能量密度和優異循環性能的新型鋰離子電池負極材料已經成為當今一項緊迫的任務。在過去的幾十年里，過渡金屬氧化物由于其獨特的性能和潛在的應用吸引了研究者廣泛的興趣[3]。其中，氧化鐵(Fe2O3)由于具有較高的理論容量(1 007 mAh/g)，環境友好性以及低成本等特征，是一種具有前景的鋰離子電池負極材料候選者[4-8]。然而，在充放電過程中，Fe2O3通常會遇到低導電性和較大體積膨脹等問題，從而導致在循環過程中電池容量的嚴重衰減以及不可逆的電極極化[9-15]。設計一種具有優化的形貌和顆粒尺寸以及碳支撐的Fe2O3納米材料已經被證實是解決上述問題的有效策略。該策略強調了分級結構和碳包覆對減輕鋰離子插入和脫出所引起的機械應力所起到的有益作用。然而具有一維形貌的Fe2O3電極的形貌控制工作鮮有報道，之前的報道都是關于顆?；蛘咔蛐蔚男蚊瞇16]。

金屬有機框架材料(MOF)是一種由金屬離子或者金屬簇與有機配體通過配位鍵進行自主裝得到一種材料。MOF作為一種有前景的、具有較大比表面和超高孔隙率的多孔材料已經在催化劑、氣體分離、傳感器和能量儲存等領域等到相關應用[17-18]。最近，MOF被用來作為一種簡單和高效的方法來制備多孔衍生物(包括金屬，金屬硫化物，金屬氧化物以它們的碳復合材料)[17-19]。大多數金屬基衍生材料繼承了MOF前驅體的形貌和多孔結構的特征，這些優勢可以提高其在電化學應用中的導電性能和結構穩定性[20]。此外，當用作鋰離子電池負極材料時，除了具有高比表面積和多孔隙率用來增加電解液與納米材料的接觸面積外，MOF衍生的多孔材料也可以提供更多的活性位點以及較短的擴散路徑來加快鋰離子的擴散[9]。例如，Wang等人制備了MIL-53(Fe)衍生的Fe2O3多孔八面體用于鋰離子電池負極材料，電池展示出較高放電比容量[21]。

盡管一些研究取得了顯著的成果，但是基于制備具有獨特微觀結構的MOF衍生材料的相關研究仍然處于早期階段。單純的Fe2O3在充放電測試中循環性能并不穩定，其結構在鋰離子進行可逆脫嵌的過程中往往會遭到破壞。另一種研究路線是引進碳材料制備Fe2O3/C納米復合材料。該研究路線不僅可以提高Fe2O3的導電性，同時可以維護活性材料在循環過程中的結構完整性。基于此，我們設計并制備了一種新型的具有獨特形貌的鐵基MOFs(MIL-88)以及其衍生材料(具有碳包覆的Fe2O3@C納米復合材料)。得益于這種獨特的納米結構，制得的Fe2O3@C納米復合材料作為鋰離子電池負極材料展示出了優異的儲鋰性能。

1 實 驗

1.1 Fe-MOFs和Fe2O3@C的制備

1.1.1 Fe-MOFs(MIL-88)的制備

首先，分別稱取0.46 g的富馬酸和0.748 g的FeCl3·H2O，一起溶于80 mL的N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。將混合溶液在室溫下攪拌30 min，得到橙色透明的溶液。然后，將該溶液轉移到具有四氟乙烯內襯的反應釜中，在150 ℃下保溫5 h。冷卻至室溫后，將反應產物用DMF和乙醇通過離心進行洗滌分離。最后，將分離得到的橙色固體產物在真空條件下于70 ℃干燥12 h。

1.1.2 Fe2O3@C的制備

將上述得到的MIL-88置于管式爐中，在Ar氣氛下于450 ℃保溫3 h，冷卻至室溫后，得到的產物即為Fe2O3@C納米復合材料。MIL-88和Fe2O3@C的制備過程如圖1所示。

圖1 Fe2O3@C復合材料的合成示意圖Fig 1 Schematic diagram for the synthesis of Fe2O3@C nanocomposites

1.2 結構表征

產物的晶體結構和組成通過X射線衍射儀和拉曼光譜儀進行表征測試。樣品的形貌和微觀結構通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進行表征觀察。

1.3 電化學性能表征

將活性物(Fe2O3@C)、導電劑(導電炭黑)、粘結劑(聚偏氟乙烯)按照8∶1∶1的質量比進行混合研磨。研磨充分后，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)進行充分攪拌，形成漿料。然后，將得到的漿料涂覆在銅箔表面并在真空中于60 ℃干燥12 h。將處理后的銅箔進行切片處理得到用于組裝電池的電極片。材料的電化學性能通過以金屬鋰作為正極，使用Celgard隔膜，制備的電極片作為負極，1 mol/L的LiPF6的氟代乙酸酯(FEC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(體積比為1∶1∶1)為電解液組成CR2032紐扣電池進行表征測試。電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進行。恒流充放電測試通過武漢藍電測試系統(LANDCT2001)進行，選取的電壓窗口為0.01～3.0 V。循環伏安測試(CV)和交流阻抗測試(EIS)都是通過上海辰華電化學工作站(CHI660D)完成的，選取的掃描速率為0.2 mV/s，頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz。

2 結果與討論

2.1 Fe2O3@C納米復合材料的結構表征

前驅體MIL-88的晶體結構通過XRD(圖2(a))進行表征，所得到的圖譜與之前文獻報道的MIL-88[22]的相一致。圖2(b)SEM照片表明制備的MIL-88前驅體具有光滑表面的紡錘狀結構，體現出金屬有機框架材料獨特的框架結構。

圖2 MIL-88的XRD圖譜和SEM照片Fig 2 XRD pattern and SEM image of MIL-88

將前驅體MIL-88通過在Ar氣氛碳化處理后得到的產物同樣通過XRD進行晶體結構分析，測試結構如圖3所示。從XRD圖譜中可以看到圖譜中的所有的特征峰都可以清晰的匹配到赤鐵礦Fe2O3的標準比對卡片(PDF#39-0238)。而曲線中位于23.3°、33.1°、36.2°、38.0°、45.5°、49.4°和55.6°的特征峰分別對應于Fe2O3晶體的(211)、(222)、(321)、(400)、(332)、(431)和(440)晶面。因此認為證明MIL-88衍生物Fe2O3制備成功。

圖3 Fe2O3@C的XRD圖譜Fig 3 XRD pattern of Fe2O3@C nanocomposites

圖4為Fe2O3@C的拉曼光譜。從圖中可以清楚看出Fe2O3@C的拉曼光譜曲線在大約1351和1 584 cm-1處存在兩個特征峰，其分別對應于碳材料所具有的特征峰(D峰和G峰)。其中，D峰對應著無序或缺陷碳，而G峰則歸因于晶體石墨碳內部相的振動[23]。通過拉曼光譜檢測到D峰和G峰的存在，可以證明Fe2O3@C中無定型碳殼的存在。

圖4 Fe2O3@C的拉曼圖譜Fig 4 Raman spectrum of Fe2O3@C nanocomposites

Fe2O3@C納米復合材料的形貌和微觀結構通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)進行表征。圖5(a)，(b)為Fe2O3@C納米復合材料的SEM照片。從圖中可以看出在碳化處理后，樣品棱角消失，表面變得更加粗糙，但保留了MIL-88前驅體的框架結構；顆粒的平均尺寸大小大約為500 nm。圖5(c)，(d)為Fe2O3@C納米復合材料的TEM照片。從圖5(c)，(d)可以看出Fe2O3@C納米粒子是由很多微小的Fe2O3納米粒子構成，它們分散在無定型碳矩陣中，構成無定型碳殼包覆的核殼結構。碳化處理后得到的更加粗糙的表面可以增加基底材料的比表面積，從而增加鋰離子可逆嵌入的活性位點，同時可以促進電解液的滲透[11]。

圖5 Fe2O3@C的SEM照片，Fe2O3@C的TEM照片Fig 5 SEM and TEM images of Fe2O3@C nanocomposites

2.2 Fe2O3@C納米復合材料的電化學性能

得到的Fe2O3@C納米復合材料的電化學性能通過組裝成半電池來進行測試。首先，通過循環伏安測試(CV)來分析鋰離子電池的電化學反應過程。圖6展示的是Fe2O3@C納米紡錘體電極材料在0.2 mV/s的掃描速率、電壓窗口為0.01～3.0 Vvs.(Li/Li+)的前三圈CV測試曲線。在首次CV曲線陰極掃描過程中，可以清楚的看出存在3個還原峰，分別位于1.45、1.05 和0.50 V處。其中，位于1.45和1.05 V處的還原峰對應著由鋰離子嵌入到Fe2O3中所引起的Fe3+到Fe0的可逆轉換，位于0.50 V處的還原峰對應于鋰離子的嵌入以及固體電解質界面膜(SEI)的形成[24-25]。在陽極掃描過程中，位于1.60 V處的一個較寬的峰歸因于鋰離子的脫出所引起的Fe0到Fe3+的氧化過程。隨后的CV曲線展示出比較高的重合度，這表明電極內部發生的電化學反應具有突出的可逆性能(Fe2O3+6Li++6e-?2Fe+3Li2O)，同時也體現出電極材料良好的穩定性[26-28]。

圖6 Fe2O3@C的循環伏安曲線Fig 6 CV curves of Fe2O3@C nanocomposites

Fe2O3@C納米復合材料的電池性能通過恒流充放電測試進行表征。圖7為Fe2O3@C電極材料在電壓窗口為0.01～3.0 V、電流密度為50 mA /g的條件下測試的前三圈充放電曲線。如圖所示，Fe2O3@C電極材料在50 mA /g的電流密度下首次放電比容量達到了1 350 mAh /g，首次庫倫效率約為72.6%。首次充放電過程中所造成的不可逆容量的損失以及不高的庫倫效率主要歸因于部分鋰離子嵌入到了不可逆的位點以及SEI膜的形成[29]。此外，在首次放電曲線中電壓平臺出現在大約0.5～0.6 V處。在隨后的充放電曲線中可以看出，第二圈和第三圈展示出相近的放電比容量，分別為980和971 mAh /g。Fe2O3@C納米復合材料展示出了優異的可逆性能。充放電的電壓平臺分別出現在大約1.5～1.7 V和0.9～1.0 V處，對應著電化學反應的可逆脫鋰與嵌鋰過程，其測試的結果與之前的CV 曲線結果相一致。

圖7 Fe2O3@C的恒流充放電曲線Fig 7 Charge-discharge curves of Fe2O3@C nanocomposites

圖8 為Fe2O3@C電極材料在50 mA /g的電流密度下、循環100圈的循環性能曲線。從圖中可以看出Fe2O3@C在整個循環過程中展示出穩定的充放電比容量，在循環100圈后其可逆比容量依然可以達到800 mAh/g，并且整個循環過中的庫倫效率基本穩定在100%，說明該種材料具有優異的結構穩定性，進而展示出良好的循環性能。為進一步探究制備的Fe2O3@C電極材料的結構穩定性，將其在不同電流密度下進行循環性能測試。圖8(b)為該電極材料在不同電流密度下的倍率性能曲線。從曲線中可以看出Fe2O3@C電極材料在50，100，200，500，1 000 mA /g電流密度下展示出的平均可逆比容量分別為940、730、535、340和238 mA/g，并且在不同級階段都展示出優異的循環穩定性，接近100%庫倫效率。當電流密度重新返回到50 mA /g時，其充放電比容量可以重回初始的狀態，并且在之后都展示出相對穩定的循環性能。上述研究結果表明，這種具有碳殼包覆的Fe2O3電極材料具有突出的結構穩定性，進而具有優異的倍率性能。

圖8 Fe2O3@C的循環性能和倍率性能曲線Fig 8 Cycling performance and rate stability curves of Fe2O3@C nanocomposites

為了進一步探究Fe2O3@C電極材料的電化學性能，在頻率105～0.1 Hz范圍內對Fe2O3@C電極材料進行交流阻抗測試。圖9為Fe2O3@C電極材料在充放電測試前后的Nyquist圖譜，插圖為擬合的等效電路圖。從圖中可以看出，所有的曲線都由高頻區的半圓和低頻區的斜線構成。其中，高頻區的半圓對應于電荷轉移電阻(Rct)，低頻區的斜線對應于擴散電阻(Rw)[15]。通過等效電路擬合后，可以得到電極材料在開路電壓(OCV)下的Rct為329 Ω，經過充放電測試后其Rct值為320 Ω，可以看出充放電前后Rct的值變化不大，這表明Fe2O3@C電極材料具有優異的結構穩定性。因此認為無定型包覆碳殼不僅可以提高基底材料的導電性能，同時可以抑制基底材料在充放電過程中的體積膨脹，從而保持結構的完整性。

圖9 Fe2O3@C電極材料充放電測試前后的交流阻抗曲線Fig 9 EIS curves of Fe2O3@C nanocomposites before and after cycles

3 結 論

(1)利用MOFs模板法成功制備出碳包覆的Fe2O3@C納米復合材料。

(2)Fe2O3@C納米復合材料作為鋰離子電池的負極材料呈現出優異的電化學性能。該種復合材料展示出高的首次放電比容量(1 350 mAh/g)，突出的循環性能與倍率性能(循環100圈后，可逆比容量為8 000 mAh/g)。

(3)材料的納米化以及碳殼包覆的核殼結構不僅有效的縮短鋰離子擴散路徑，同時還能夠提高基底材料的導電性能。