Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2熒光粉的自犧牲模板合成及純凈近紅外發光*

孫 萌，胡志鵬，張 嵐，張 帆，王雪嬌

(1. 渤海大學 化學與材料工程學院，遼寧 錦州 121013；2. 山東豪邁化工技術有限公司，山東 青島 266000)

0 引 言

稀土離子摻雜的發光材料具有獨特的4f電子層結構使該類材料具有良好的光學性質，因此受到廣泛的關注[1]。NaRE(WO4)2雙金屬鎢酸鹽(RE=La，Gd，Y)具有四方白鎢礦(CaWO4)結構，空間群為I41/a，是稀土離子發光材料的良好基質[2-4]，由于從鎢酸鹽基團到活化劑離子的有效能量轉移，因此顯示出有效的光致發光性質[5]，其作為上轉換材料，具有高的化學、物理穩定性和發光性能[6-7]。上轉換發光是指具有兩個或多個處于低能量的光子通過順序吸收和非輻射能量轉移過程導致產生更高能的光子[8]，這種上轉換材料的效率取決于基質的物理特性以及稀土摻雜劑的組合。通常，大多數稀土離子中間激發態會以非輻射方式弛豫到較低能級，并且伴隨的能量轉移至主體基質可能會大大阻礙上轉換發光的效率，而稀土離子Tm3+與Yb3+可以進行能級匹配，Yb3+離子作為敏化劑，可以提高Tm3+離子的發光效率[9-10]。

1 實 驗

1.1 試 劑

實驗所需要的主要試劑有氧化鑭(La2O3)、氧化鐿(Yb2O3)及氧化銩(Tm2O3)，稀土氧化物純度均為99.99%，購于廣東惠州瑞爾化學科技公司；其余試劑包括濃硝酸(65%～68%)、硫酸銨((NH4)2SO4)、鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)及氨水均購于國藥集團化學試劑有限公司，純度均為分析純；去離子水為實驗室自制(電阻率﹥18 MΩ·cm)。

1.2 樣品制備

1.3 樣品表征

采用日本理學RINT2200型X射線衍射儀對樣品的物相進行分析，數據采集的角度范圍為5°～70°，管電壓及管電流分別為40 kV和40 mA；采用日本日立Model S-5000型場發射掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌；采用德國愛丁堡FLS1000熒光分光光度計在978 nm近紅外激光激發下測試樣品的上轉換發射光譜及主發射峰的熒光衰減曲線。

2 結果與討論

圖1(a)為在100℃，pH值為9水熱條件下反應24 h所得產物的XRD圖譜，目前尚未有該化合物的標準卡片，該化合物的衍射峰與文獻[17]報道的(La0.95-Eu0.05)2(OH)4SO4·2H2O對應良好，各衍射峰標于圖中。圖1(b)是所得模板與Na2(WO4)2(稀土離子與鎢酸根摩爾比為1∶10)經200 ℃反應24 h后所得產物的XRD圖譜。從圖中可以看出所得產物的衍射峰與NaLa(WO4)2化合物的標準卡片(JCPDS.NO.01-079-1118)對應良好，表明實驗中成功合成了雙鎢酸鹽Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2。同時從圖中可以看出樣品的衍射峰強而尖銳，說明產物結晶性很好。

圖1 (La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O模板和 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2熒光粉的XRD圖譜Fig 1 XRD pattern of (La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O template and Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了樣品的形貌和粒徑，圖2為(La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O模板和Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2熒光粉的微觀形貌圖片，從圖2(a)中可以看出模板為分散性良好的微米片形貌，長約為0.56 μm，寬約為0.1 μm，與層狀化合物的結晶習性吻合良好。從圖2(b)中可以看出得到的Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2熒光粉呈現出尺寸均勻分散性良好的圓盤狀形貌，圓盤的直徑約為4.6 μm。

圖2 (La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O模板和Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2熒光粉的掃描電子顯微鏡圖片Fig 2 SEM images of (La0.97Yb0.02Tm0.01)2(OH)4SO4·2H2O template and Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

由于Tm3+在上轉換發光中有重要作用，實驗中研究了所制備的樣品的上轉換發光性能和機理。圖3所示為在室溫下，不同功率的978 nm激光激發下獲得的Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2的上轉換光譜。從圖中可以看出在796 nm出現了一個強的發射峰，歸屬于Tm3+的3H4→3H6的躍遷[18]，發射峰的強度隨激發功率增加而增大。在476 nm處為藍光發射強度遠低于796 nm處的近紅外發射，位于796 nm處的近紅外發射峰的強度為476 nm藍光(1G4→3H6)處發射峰強度的近260倍，可見本工作所得熒光粉可呈現出近乎純凈的近紅外發射。其與生物組織光學窗口(750～1 450 nm)[19]更加吻合，使其在生物標記中有著較好的潛在應用。

圖3 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 熒光粉的上轉換光譜圖Fig 3 Up-conversion luminescence spectra of Na(La0.97-Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

在上轉換發光過程中發射強度I和激發泵浦功率P的n次方成正比，即Iem∝pn[20]，式中Iem表示上轉換發射強度，P為泵浦功率，n為發射一個可見光子所需吸收的紅外光子數目，其值可通過分析log(Iem)-log(P)間的線性關系獲得。圖4給出了樣品上轉換發光強度和泵浦功率之間的對數關系圖，從圖中分析可得，對于Tm3+離子在796 nm處發射的n值(即直線的斜率)為2.27，這表明該上轉換發光過程為雙光子過程。

圖4 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 熒光粉的上轉換發光機制Fig 4 Up-conversion emission mechanism of Na(La0.97-Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

圖5為Yb3+和Tm3+離子的能級圖及上轉換發光機制。由圖可知上轉換發光的過程可能包括：(1)Yb3+離子從基態被激發到激發態2F7/2(Yb3+)+hν(978 nm)→2F5/2(Yb3+)；(2)通過能量傳遞激發Tm3+離子2F5/2(Yb3+)+3H6(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3H5(Tm3+)；(3)Tm3+離子的3H5能級壽命很短，發生無輻射弛豫3F2(Tm3+)～3F4(Tm3+)；(4)由另一個處在激發態的Yb3+離子通過能量轉移傳遞將Tm3+離子從3F4激發到3F2能級2F5/2(Yb3+)+3F4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3F2(Tm3+)；(5)3F2能級壽命也很短，很快會無輻射弛豫到3H4能級3F2(Tm3+)～3H4(Tm3+)；(6)處于3H4能級的Tm3+離子返回基態，發射處796 nm的上轉換發光3H4(Tm3+)→3H6(Tm3+)+hν(796 nm)。

圖5 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 熒光粉能級和上轉換過程圖Fig 5 The energy level and UC process of Na(La0.97-Yb0.02Tm0.01)(WO4)2 phosphor

圖6 Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2熒光粉主發射峰3H4→3H6的熒光衰減曲線Fig 6 The decay kinetics of the main emission (3H4→3H6 transition) of Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)-(WO4)2 phosphor

3 結 論

以一種新型稀土層狀化合物(La0.97Yb0.02-Tm0.012)2-(OH)4SO4·2H2O為模板，采用自犧牲模板法成功合成出雙金屬鎢酸鹽上轉換熒光粉Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)(WO4)2。采用X射線衍射(XRD)，場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和熒光光譜(PL/PLE)對模板及產物進行表征，主要結論如下：

(2)所開發的工藝可直接獲得Na(La0.97Yb0.02-Tm0.01)(WO4)2，不需后續煅燒過程并且在不添加任何有機溶劑的條件下可獲得尺寸均勻分散性良好的圓盤狀熒光粉。

(3)上轉換發光研究表明所得熒光粉在978 nm激發下于796 nm處發出近乎純凈的近紅外光，歸屬于Tm3+離子的3H4→3H6躍遷。Na(La0.97Yb0.02Tm0.01)-(WO4)2熒光粉主發射峰的衰減曲線符合二階指數擬合，其平均衰減時間為295.48 μs。