g-C3N4摻雜錳鋅鐵氧體復合物的制備及光催化性能研究*

張 瀟, 王黎明, 徐麗慧, 沈 勇, 解明睿

(上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620)

0 引 言

工業廢水中的有機物，例如難降解的染料等物質，引發的環境污染已成為世界性問題，因而有效的水處理方法仍然需要研究和完善[1]。在多種傳統的化學、物理和生物水凈化方法中，包含Fenton反應、光催化、超聲波分解及臭氧氧化等在內的高級氧化工藝(AOPs)具有高效、簡單、實用的特點，能夠無選擇性地降解污染物并具備較好的重現性[2]。與此同時，這些方法還存在合成條件相對苛刻、合成路線復雜以及較高的成本等缺點。因此，有必要設計出一種穩定、可重復使用且具有較高經濟效益的光化學催化劑。

半導體的光催化劑能夠將有機污染物礦化降解，可有效地應對由該類廢棄物造成的環境問題。近年來，石墨碳氮化物(g-C3N4)作為可持續的可見光催化劑，因其具有較高的硬度、穩定性以及低成本[3-4]，被判定為優秀的光催化材料。然而，g-C3N4有限的非定域導電性、較低的比表面積及較高的光生載流子復合速率，在一定程度上降低其光催化效率[5-6]。g-C3N4材料本身的缺陷可通過共聚、摻雜等改性處理進行改善，如BiOBr/g-C3N4[7]、ZnO/g-C3N4[8]、TiO2/g-C3N4[9]等被設計出，通過提升光生電子/空穴的分離效率，實現對有機污染物的有效降解。

當粉體的納米材料作為催化劑使用時，通常難以從液相中分離，因此磁性材料的引入能夠極大地提升光催化劑的可重復利用率[10]。在對g-C3N4與尖晶石鐵氧體(MFe2O4，M是Mn2+、Zn2+等雙價陽離子)復合材料的光催化及降解有機污染物應用的研究中[11-13]，MnZnFe2O4(MZF)因其獨特的催化性能和高電磁性備受關注[14-15]。本文采用自組裝方法制備出新型g-C3N4摻雜錳鋅鐵氧體復合物，g-C3N4/MZF形成p-n異質結構，可有效提高材料的光催化性能，增加光響應范圍，使得光生載流子有效分離。

1 實驗材料與方法

1.1 主要實驗材料和儀器

材料：羅丹明B，三聚氰胺,MnSO4·H2O， ZnSO4·6H2O，FeCl3·6H2O，NH4HCO3，乙醇，甲醇和檸檬酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。實驗用水為去離子水。

儀器：馬弗爐(GR.AF4.5/14型，上海貴爾機械設備有限公司)，掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本HITACHI公司)，透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20型，荷蘭帕納科公司),X射線衍射儀(X’pert Powder型，荷蘭帕納科公司)，光化學反應儀(BL-GHX-V型，上海比朗儀器制造有限公司)，X射線光電子能譜儀(250XI型，美國Thermo公司)，PPMS-9儀器(美國Quantum Design公司)UV-2000型紫外透射率分析儀(美國Labsphere公司)，紫外-可見分光光度計(UV-3600型，日本島津公司)，FT-IR光譜儀(Spectrum-two型，帕金埃爾默儀器上海有限公司)等表征材料的形貌、元素組成、光學活性和磁性能等。

1.2 實驗方法

1.2.1 g-C3N4制備

稱取5 g三聚氰胺，以5 ℃/min的速率加熱至550 ℃，并于該溫度下持續加熱4h后，取出經充分研磨獲取粉體，待用[13]。

1.2.2 錳鋅鐵氧體的制備

以3∶2∶5摩爾比將MnSO4·H2O，ZnSO4·7H2O，FeCl3·6H2O配制成混合液，并將其轉移至反應釜內，于50 ℃水浴條件下，在30 min內逐滴加入金屬離子1.5倍摩爾量的NH4HCO3，再以NaOH 溶液調節pH值至7.4，繼續攪拌40min。待反應結束，產物于室溫陳化12h，后經抽濾、洗滌及烘干，獲得MZF前軀體，再將其置于馬弗爐中在1150 ℃下煅燒3h，得到MZF[16-17]。

1.2.3 g-C3N4/錳鋅鐵氧體復合材料的制備

采用自組裝法[11-13]，將加入一定量g-C3N4后的甲醇與加入MZF的檸檬酸、水和乙醇混合溶液分別超聲分散，再將兩懸浮液混合，繼續超聲30min后，轉移至三口燒瓶中持續機械攪拌2h，并于90 ℃下回流3h后停止加熱，待冷卻至室溫后停止攪拌。產物經過濾，去離子水和無水乙醇多次洗滌后，于60 ℃干燥12h，得到g-C3N4/MZF復合材料。與此同時，進一步改變摻雜的質量比，制備g-C3N4/MZF(1:1), g-C3N4/MZF(2:1),g-C3N4/MZF(3∶1)和g-C3N4/MZF(3∶2)復合物。

1.3 測試與表征

1.3.1 X-射線衍射分析(XRD)

本文采用荷蘭帕納科公司生產的X’pertPowder型X射線衍射分析儀，掃描范圍20～80°，判斷g-C3N4，MZF和g-C3N4/MZF的晶體結構。

1.3.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

通過FT-IR光譜儀(Spectrum-two 型，帕金埃爾默儀器上海有限公司)分析g-C3N4，MZF和g-C3N4/MZF的分子結構和化學組分分析。

1.3.3 掃描電子顯微鏡(SEM)

通過掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本HITACHI公司)，觀察MZF的微觀形貌。

1.3.4 透射電子顯微鏡(TEM)

采用透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20型，荷蘭帕納科公司)，觀察g-C3N4/MZF復合物的微觀形貌。

1.3.5 紫外-可見漫反射光譜分析(DRS)

通過Lambda1050紫外-可見-近紅外分光光度計(帕金埃爾默儀器上海有限公司),分析g-C3N4，MZF和g-C3N4/MZF催化劑光吸收性能的測定。

1.3.6 光電子能譜測試(XPS)

采用美國Thermo公司的250XI型X射線光電子能譜儀,測定g-C3N4，MZF和g-C3N4/MZF的元素組成和價帶譜結構。

1.3.7 磁滯回線測試(VSM)

通過美國Quantum Design公司的PPMS-9儀器，對MZF和g-C3N4/MZF進行磁滯回線測試，評定材料的矯頑力，剩磁，飽和磁化強度，表征材料的磁性。

1.3.8 光催化活性測試

通過對溶液中羅丹明B的降解程度，評價所制材料的光催化活性，該過程在光反應儀裝置(BL-GHX-V型，上海比朗儀器制造有限公司)中進行，以300 W氙燈為光源模擬可見光，并配制10 mg/L的RhB溶液作為指示劑，催化劑用量為0.5g/L。光反應前，通過30 min的暗處理使樣品對指示劑達到吸附平衡，光反應開始后，每隔30 min取樣，離心取上層清液, 使用紫外可見分光光度計測定其在RhB最大吸收波長554nm處的吸光度，再將所得數值代入公式(1)

η降解率= (Ct/C0)×100%

(1)

計算樣品的光催化效率，其中C0、Ct分別為 RhB的光催化初始濃度和t時刻的濃度(mg/L)。為了更加細致地分析降解過程，采用偽一階模型[13]擬合實驗所得數據，結果說明催化劑降解RhB的行為符合一級反應動力學方程，一級速率常數k(min-1)的計算公式(2)如下:

k=ln(Ct/C0)/t

(2)

其中ln(Ct/C0)隨光照時間t(min)的變化呈線性關系，表明ln(Ct/C0)光解RhB的過程為一級動力學反應。通過比較各樣品的光催化活性判定復合物的最佳摻雜比例，并以此方法進行5次重復試驗，評價催化劑的使用穩定性及活性變化。

2 結果與討論

2.1 材料的晶體結構分析(XRD)

將制備的MZF，g-C3N4/MZF和g-C3N4進行晶體結構(XRD)分析，結果如圖1所示。圖1顯示，在30.5°、35.0°、43.1°、53.5°、57.1°、62.6°處出現MZF的衍射峰，分別與標準卡片(JCPD74-2401)[14]中(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面所對應的衍射峰一致。另外，MZF材料的特征峰出現明顯的寬化現象，說明其晶粒尺寸較為細小；g-C3N4在13.3°衍射角處出現較弱的衍射峰，與g-C3N4中的(100) 晶面對應，這是g-C3N4的平面3-s-三嗪結構單元形成的特征峰。g-C3N4在2θ為27.6°處出現較強的衍射峰，可以索引為(002)衍射面(JCPDS87-1526)[8]，由芳香族結構層間堆疊產生；g-C3N4/MZF復合物中MZF的晶相幾乎保持不變，而g-C3N4晶體只觀察到(002)面衍射峰，并未觀察到(100)面所對應的衍射峰，因此能夠推斷g-C3N4與MZF 復合后對g-C3N4晶體的周期性結構造成一定的破壞。

圖1 MZF, g-C3N4/MZF和g-C3N4的XRD衍射圖Fig 1 XRD patterns of MZF, g-C3N4/MZF and g-C3N4

2.2 材料的傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)

圖2為g-C3N4/MZF, MZF和g-C3N4的FT-IR譜圖。從圖2中可知3 159 cm-1處觀測到N-H 鍵的伸縮振動峰，而位于1 631 cm-1處的吸收峰分別對應O-H鍵的伸縮振動和彎曲振動。純凈MZF樣品在544 cm-1處的吸收峰，對應于中Fe-O[15]帶的對稱拉伸振動峰，此特征峰是尖晶石型鐵氧體結構中所特有的金屬氧離子的振動吸收峰。g-C3N4譜線上主要的吸收峰依次位于1236, 1317, 1403和1 539 cm-1，與碳氮六元雜環的典型伸縮振動對應[8]，而在806 cm-1處的吸收峰代表著三嗪環結構的彎曲振動。在g-C3N4/MZF復合物吸收圖譜中，g-C3N4和 MZF的全部特征吸收峰均可被觀測到，由此證明g-C3N4和MZF兩相共存于g-C3N4/MZF復合物中，且該結果與XRD 分析中的結論一致。

圖2 g-C3N4/MZF, MZF和g-C3N4的FT-IR測試圖Fig 2 FT-IR spectra of g-C3N4/MZF, MZF and g-C3N4

2.3 材料的形貌分析(SEM、TEM)

通過SEM(圖3)可以觀察到典型尖晶石狀的MZF微觀結構。在TEM(圖4a)分析中可清楚的看到g-C3N4具有類石墨烯的層狀結構。圖4b中，MZF為暗的部分，g-C3N4為亮的部分，二者表現出良好的相互交雜并具有光滑的連接處。通過觀察圖4c，g-C3N4和MZF異質結的形成被進一步驗證，MZF為核被g-C3N4外殼包圍。此外，還可以清晰的觀測到MZF的(311)面對應的2.56? (由Scherrer公式計算得到)原子晶格條紋(圖4d)，g-C3N4的(002)面清晰可見，這與XRD的結果相符合。而在圖4e中，g-C3N4/MZF復合材料的EDS光譜也證明了錳、鋅、鐵、碳、氮和氧的存在。在進行TEM測試之前復合物經過長時間的超聲處理，而g-C3N4/MZF的連接界面依舊存在，由此說明了兩者的連接為強相互作用，g-C3N4/MZF在結構上形成了異質結，而不是兩個分離相的物理混合物，這種緊密耦合有利于電荷在g-C3N4和MZF之間轉移，并促進光生電子-空穴對的分離，從而提高光催化性能[18]。

圖3 MZF的SEM電鏡圖Fig 3 SEM pattern of MZF

圖4 g-C3N4/MZF(3:2)的TEM圖像(a,b,c,d)和TEM-EDs(e)圖像Fig 4 TEM images and TEM-EDS image of g-C3N4/MZF(3∶2)

2.4 材料的光電子能譜分析(XPS)

圖5為g-C3N4/MZF的X射線光電子能譜，圖5(a)中g-C3N4/MZF的全譜測試結果，用C 1s電子結合能(285.2eV)進行校正。各元素所對應的特征峰均已在譜線上標注。圖5(b)～圖5(g)分別為Mn 2p，Zn 2p，Fe 2p，N 1s，C 1s，O 1s的精細掃描圖譜。圖5(b)為Mn 2p軌道光譜圖，Mn 2p和g-C3N4/MZF中的各元素相比，相對含量較少，因此在全譜和單個元素的軌道光譜中，特征峰并不突出，在650.4和640.0eV結合能處觀測到Mn 2p1/2和Mn 2p3/2特征峰,說明Mn元素主要以2+的價態存在。圖5(c)可觀察到Zn元素2p1/2和2p3/2的對應軌道的電子結合能分別為1043.8和1020.6eV，和Zn2+的化合物的特征峰描述一致。在圖5(d)Fe 2p的軌道的光譜圖中，Fe 2p1/2和Fe 2p3/2兩個主能譜峰的結合能分別是724.4和710.6 eV，在715.1 eV處是Fe3+化合物的衛星峰。圖5(e)的N 1s軌道光譜中，在398.1、398.8和400.2 eV處出現N 1s特征衍射峰，分別對應的是C-N-C，N-(C)3和N-H各化學環境中的N元素的特征衍射峰。在C 1s圖譜圖5(f)中，287.8 eV的特征峰是N-C=N中的C，在284.2 eV觀察到的衍射峰是碳氮化合物中C的特征峰。在531.7和529.3 eV結合能處出現的氧峰O1s，如圖5(g)所示，分別對應的水分子中-OH的O和MZF中晶格中的O。XPS的圖譜表明g-C3N4已成功摻雜到材料中，其結果與XRD分析結果相符。

圖5 (a) g-C3N4/MZF(3:2)XPS的全譜圖；(b)Mn 2p的XPS光譜圖；(c)Zn 2p的XPS光譜圖；(d)Fe 2p的XPS光譜圖；(e)N 1s的XPS光譜圖；(f)C 1s的XPS光譜圖和(g)O 1s的XPS光譜圖Fig 5 (a) XPS survey of g-C3N4/MZF(3:2); (b) Mn 2p XPS spectra; (c) Zn 2p XPS spectra; (d) Fe 2p XPS spectra; (e) N 1s XPS spectra; (f) C 1s XPS spectra and (g) O 1s XPS spectra

2.5 材料的光催化活性及光催化機理

2.5.1 材料的光催化活性

用對RhB的降解能力對材料g-C3N4，MZF和g-C3N4/MZF進行光催化性能評定。圖6a為在黑暗環境中樣品對RhB的降解曲線，通過空白及對照實驗，發現樣品30 min后對RhB達到吸附/解吸平衡，RhB基本未被降解，說明催化劑對RhB僅造成極少的吸附效果。而在g-C3N4/MZF(3:2)/H2O2體系中，出現一定程度的降解，其原因為H2O2分解出少量的·OH。圖6b為0.5g/L的不同種催化劑在一定量的電子捕獲劑及可見光條件下降解100mLRhB的濃度變化曲線。由圖6b可知，MZF催化劑對RhB的降解效果較差，純g-C3N4則表現出較高的光催化活性，這歸因于g-C3N4帶隙和獨特的電子結構。而g-C3N4/MZF復合物在加入H2O2和可見光照射的條件下對RhB具有明顯的降解作用，降解率達到96.0%，這是因為該復合物的有效異質界面異質結有效地提高了材料的光催化活性，降低了光生電子和空穴的復合速率。其中0.5g/L的g-C3N4/MZF(3∶2)/可見光條件下降解效果最好，照射210min后，對RhB的降解率達到96.0%。

圖6 (a)不同反應物黑暗中對RhB降解率; (b)各樣品在H2O2(0.05mol)/可見光條件下對RhB 降解率; (c)各樣品在H2O2(0.05mol)/可見光降解RhB一級動力學擬合; (d)g-C3N4/MZF(3∶2)/可見光不同H2O2濃度對RhB 降解率;(e)g-C3N4/MZF(3∶2)/可見光不同H2O2濃度降解RhB一級動力學擬合Fig 6 (a) The degradation rate of RhB by different reactants in the dark; (b) the degradation rate of RhB in each sample under H2O2 (0.05mol) /vis; (c) the first-order kinetics fitting of RhB degradation of each sample under H2O2 (0.05mol)/vis; (d) the RhB degradation rate of g-C3N4/MZF(3∶2)/vis at different H2O2 concentrations; (e) the first-order kinetics fitting of RhB degradation by g-C3N4/MZF(3∶2)/vis with different H2O2 concentrations

為了更好的觀察復合物的降解規律和反應動力學，用實驗數據擬合了一階反應動力學，結果如圖6(c)所示。g-C3N4/MZF(3:2)復合物的降解速率將對最高為k=0.01278 min-1。實驗還對H2O2作為電子捕獲劑的用量進行了討論，H2O2的濃度為影響復合物降解效率的重要因素[19]。圖6(d)為在可見光條件下不同濃度H2O2與0.5g/L的g-C3N4/MZF(3∶2)催化劑降解RhB的降解率曲線。同時結合降解速率變化曲線(圖6e)，結果表明0.05mol的用量為電子捕獲劑的最佳用量。在0.005～0.05 mol/L的H2O2用量范圍內，隨著捕獲劑用量的增加催化劑的降解速率常數明顯提高。然而，當H2O2初始濃度進一步增至0.1 mol/L時，降解速率常數出現下降，此現象可解釋為過氧化氫的抑制作用，H2O2濃度的增加可促進·OH自由基的清除和隨后新的自由基(H2O·)形成。

2.5.2 材料的光催化機理

用紫外可見漫反射光譜研究了樣品的光吸收性能[20-21]，結果見圖7a，MZF樣品對光有較強的吸收強度，MZF的摻雜使g-C3N4吸收峰發生明顯紅移，并對可見光吸增強度，g-C3N4/MZF(3∶2)的最大吸收帶為524nm，復合材料提高了光的利用率。同時g-C3N4/MZF的光吸收曲線與純 g-C3N4的吸光度曲線接近,即在可見光范圍(<540nm)內均發生吸收，但其吸收能力強于純 g-C3N4。計算(ahv)2并與 hv作圖，如圖7(b)所示，g-C3N4/ MZF的禁帶寬度(Eg)為2.73 eV，而g-C3N4和MZF的帶隙分別為2.76和0.615 eV，再通過XPS[22]價帶譜圖(圖7(c))得到3種材料的帶隙結構(圖7(d))，所制復合物具備較大的光吸收范圍，較高的可見光利用率及光催化效率。

圖7 (a)樣品紫外漫反射; (b)(ahv)2對 hv的帶隙計算圖; (c)XPS價帶譜圖;(d)帶隙結構Fig 7 (a) Diffuse UV-vis DRS spectra; (b) plots of (ahv)2vs.hv; (c) valence band XPS spectra; (d) the band structures of the samples

圖8 g-C3N4/MZF/H2O2/vis體系降解RhB的機理Fig 8 Mechanism for RhB degradation by g-C3N4/MZF/H2O2/vis system

(3)

(4)

H2O2+e-→·OH+OH-

(5)

h++H2O→·OH+H+

(6)

·OH + RhB→degradation products

(7)

2.6 g-C3N4/MZF的磁性及重復實驗的穩定性

g-C3N4/MZF樣品經5次重復實驗的RhB降解曲線如圖9(a)所示，第5次實驗中對Rh B的降解率仍可保留在90%以上，有著較好穩定的光催化活性。

圖9(b)為樣品光催化反應前后的XPS圖譜，圖中反應前后復合物的特征峰并未消失，說明g-C3N4/MZF在反應過程中僅起催化作用，且有著穩定的化學性質。圖9(c)為所制MZF和g-C3N4/MZF(3:2)的磁滯回線譜圖，兩種樣品的飽和磁化強度(Ms)分別為91.1 和43.4 Am2·kg-1，內插圖為反應后用磁鐵回收復合物圖，10s內可將g-C3N4/MZF全部回收。由圖9(d)可知材料MZF和g-C3N4/MZF的剩余磁化強度(Mr)分別為0.789 和0.037Am2·kg-1；矯頑力(Hc)分別541.28 A/m和83.58 A/m；制備的產物具有較低的矯頑力(83.58 A/m)。證明復合材料g-C3N4/MZF有著較強的磁性，易磁化且易退磁，便于分離和回收并循環使用[20]。

圖9 (a)g-C3N4/MZF(3:2)材料重復實驗對RhB降解能力的變化;(b)反應前后樣品的XPS譜圖; (c)MZF和g-C3N4/MZF(3:2)的磁滯回線譜圖(插圖為使用外部磁鐵進行磁分離后的溶液);(d)剩余磁化強度(Mr)和矯頑力圖(Hc)Fig 9 (a) Photocatalytic performance of g-C3N4/MZF(3:2) in repeated experiments; (b) XPS spectra of samples before and after reaction; (c) hysteresis loops for MZF and g-C3N4/MZF(3:2) (the insets show the solution after magnetic separation using an external magnet); (d) remanent magnetization(Mr) and coercivity diagram(Hc)

3 結 論

(1)以g-C3N4和MZF為原料，采用自組裝法合成了g-C3N4/MZF復合材料，用XRD、FIRT、XPS、TEM等手段進行表征，g-C3N4和MZF之間形成異質結結構。

(2)在g-C3N4/MZF(3∶2)復合材料中，g-C3N4和MZF的光生電子相互遷移，這一過程可以有效地改善光生電子-空穴對的分離效率，降低其復合的可能性，從而顯著地提高光催化活性，并在可見光下照射210 min后，對相同染料達到96.0%降解率。

(3) g-C3N4/MZF復合磁性材料對RhB表現出較高的光催化活性，在實驗重復到第5次時，仍保持90%以上光催化降解率，具有穩定的光催化性能和化學性質。且材料具備強磁性，其在降解環境污染物的過程中易于回收以再次使用。