CH3NH3PbI3太陽能電池的制備及其光電性能研究*

王 瑾，向成密，張媛媛

(西安科技大學高新學院 城市建設學院,西安 710109)

0 引 言

全球性化石能源日益耗盡、環境污染逐漸加重已經嚴重威脅到了人類社會的發展及我們每個人的生存。太陽能等新型清潔、可再生能源必將替代煤、石油、天然氣等不可再生能源，成為能源產業的支柱[1-2]。太陽能電池又稱“太陽能光伏”，是通過光電效應或光化學效應直接把光能轉化成可方便使用的電能的裝置[3-6]。早在20世紀50年代，美國發射的人造衛星已經開始使用太陽能電池作為能量來源。從20世紀70年代開始，由于銅基材料在薄膜光伏電池材料中的巨大應用潛力，出現了許多采用密度泛函方法對銅基多元半導體的研究，比如董玉靜等重點分析了三元半導體的能帶結構和光學性質[7]。近年來，隨著光伏產業的飛速發展，太陽能電池光電轉換效率不斷提高，生產成本不斷降低，使得光伏發電的應用前景更為廣闊和光明[8]。隨著科技的日益進步，如今太陽能電池的應用已從航空、航天等領域全面進入到農業、商業、工業、通信等民用領域，具有巨大的商業價值和應用前景[9-10]。

太陽能電池的分類如表1所示。第一代太陽能電池主要是單晶硅和多晶硅太陽能電池。單晶硅太陽能電池在實驗室的光電轉換效率已經達到25%，技術最為成熟，在工業生產和大規模應用中占據著主導地位[11]。盡管其轉換效率較高，然而制備單晶硅太陽能電池需要大量的高純硅原料，工藝復雜并且太陽能電池組件平面利用率低，致使單晶硅太陽能電池的成本價格居高不下[12]。第二代太陽能電池大多為非晶硅和多晶硅薄膜電池，主要以SiH4或SiHCl3為硅原料，采用化學氣相沉積法(CVD)或等離子增強型化學氣相淀積(PECVD)法在保護氣氛下制備太陽能電池，其具有較高的轉換效率、較低的成本和重量輕等特點，但同時由于它的穩定性不高、薄膜沉積過程中存在大量的負面雜質等影響了薄膜的質量和電池的穩定性[13-16]。第三代太陽能電池中染料敏化太陽能電池雖然具有成本低廉、光電轉換效率高、制作工藝簡單等優點，但是為保證充分吸收光能，單分子吸附的染料分子吸收層的厚度至少要在10μm以上，技術難度較大，且有機染料在光的照射下熒光物質所激發出來的熒光強度隨著時間推移逐步減弱乃至消失，這是無法克服的[17-19]。為解決上述問題，全固態高轉換效率的鈣鈦礦太陽能電池應運而生[20-21]。

以各種鈣鈦礦結構化合物作為吸光層的太陽能電池統稱為鈣鈦礦太陽能電池[22]。鈣鈦礦太陽能電池主要組成部分包括：透明導電玻璃作為基底，有機/無機鹵素鉛鈣鈦礦(CH3NH3PbX3,X=Cl、Br、I)作為吸光材料，金屬氧化物薄膜作為電子傳輸材料和空穴傳輸材料，Au或Ag電極作為對電極[23-24]。

圖1 太陽能電池的分類Fig 1 Classification of solar cells

對于鈣鈦礦太陽能電池來說，鈣鈦礦薄膜的質量對電池的效率起著至關重要的影響[25]。通過一步旋涂法制備鈣鈦礦薄膜，因其工藝簡單而得到了廣泛應用，利用該方法通過加入添加劑以及控制鈣鈦礦晶體生成時的溫度、退火時間、前驅體溶液的濃度等條件，可以獲得高質量、覆蓋率高且致密均一的鈣鈦礦吸光層[26-27]。因此，本文采用一步旋涂法制備了CH3NH3PbI3型鈣鈦礦薄膜，研究了不同比例DMF摻雜下的CH3NH3PbI3薄膜的晶體結構、形貌、晶粒尺寸和吸光性能，以及覆蓋率對薄膜性能的影響規律。

1 實驗

1.1 實驗材料

摻雜氟的SnO2導電玻璃(FTO)：厚度為2 mm，方阻為15Ω/□，大連七色光太陽能科技開發有限公司；甲基碘化銨(CH3NH3I)：純度≥99.5%，寧波博潤新材料科技有限公司；碘化鉛(PbI2)：純度≥98.0%，南京化學試劑股份有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)：純度≥99.9%，電導率(25 °C)2.0 us/cm，pH值為6.5～8.0，安陽化學工業集團有限責任公司；二甲亞砜(DMSO)：純度≥99.9%，北京索萊寶科技有限公司；以乙醚作為反溶劑，丙酮、無水乙醇均為分析純，實驗用水為高純去離子水。

1.2 CH3NH3PbI3薄膜的制備

采用一步旋涂法制備CH3NH3PbI3薄膜，分為前驅體溶液準備和薄膜制備兩個部分，制備流程如圖2所示。根據圖2中的步驟，首先，將FTO導電玻璃依次在去離子水、丙酮和無水乙醇中各超聲震蕩30 min，取出后氮氣吹干；其次，將FTO導電玻璃在馬弗爐中510 ℃下煅燒30 min后用保鮮膜封起來；接著，按照摩爾比1∶1分別稱取CH3NH3I和PbI2加入共5 mL的二甲基甲酰胺(DMF)+二甲亞砜(DMSO)中，DMF占比分別為0(純DMSO)，10%，30%，50%，70%，100%(質量分數)；然后，在60 ℃水浴加熱并攪拌12 h，過濾后得到前驅體溶液；最后，將前驅體溶液旋涂在FTO導電玻璃上，按一定的旋涂速度甩膜，旋涂過程分為兩個階段：第一階段，在旋涂速度為1 000 r/min下旋轉10 s；第二階段，在旋涂速度為3 000 r/min下旋轉60 s。在第二階段進行到20 s時，向旋轉中的樣品表面快速滴加1 mL乙醚(Et2O)，將旋涂好的FTO放在加熱平臺上，在100 ℃下退火30 min，得到黑色的CH3NH3PbI3薄膜。

圖2 一步旋涂法制備CH3NH3PbI3薄膜流程圖Fig 2 Flow chart of CH3NH3PbI3 thin film prepared by one step spin coating method

1.3 樣品的測試與表征

對CH3NH3PbI3薄膜樣品進行X射線衍射測試(XRD)，采用日本島津公司XRD-7000X射線粉末衍射儀，功率2.2 KW，管電壓20～60 kV，管電流2～80 mA，掃描范圍-6～160 °，最小步進角度為0.0001 °；對薄膜樣品進行掃描電鏡(SEM)分析，采用日本日立公司SU1510型掃描電鏡，背散射電子分辨率為4.0 nm，加速電壓為0.3～30 kV；對薄膜樣品進行元素分析，采用意大利元素分析儀(CHNS/O)，樣品高度<1 cm，厚度>1 um；對樣品進行UV-Vis分析，采用紫外-可見分光光度計Agilent Cary 300，波長范圍為190～900 nm，波長準確度為±0.2 nm，帶寬在0.2～4.0 nm范圍內。

2 結果與討論

2.1 CH3NH3PbI3薄膜的XRD分析

圖3為采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜的XRD圖譜，DMF摻量分別為0(純DMSO)，10%，30%，50%，70%和100%(質量分數)。從圖3可以看出，采用不同比例DMF制備的樣品均得到了鈣鈦礦主相結構，隨著摻入DMF比例的增大，鈣鈦礦主峰的強度出現先增強后減弱的現象，而PbI2的衍射峰逐漸減弱直至消失。當DMF摻量為70%(質量分數)時，鈣鈦礦主峰的強度達到最大；當DMF摻量為0，50%，70%(質量分數)時，PbI2基本沒有殘余，均得到了鈣鈦礦單相結構。

圖3 采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜的XRD圖譜Fig 3 XRD patterns of CH3NH3PbI3 films prepared by DMF with different ratios

2.2 CH3NH3PbI3薄膜的SEM分析

圖4為采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜的SEM圖，DMF摻量分別為0(純DMSO)，10%，30%，50%，70%和100%(質量分數)。從圖4(b)、(c)和(f)可以看出，當DMF摻量較低時(0，10%，30%(質量分數))，CH3NH3PbI3薄膜樣品形成聚集形島狀，之間存在空隙，表面覆蓋不完全，這可能是由于較少DMF摻量的薄膜加熱生長和冷卻過程中發生了收縮。從圖4(a)、(d)和(e)可以看出，當DMF摻量較高時(50%，70%和100%(質量分數))，CH3NH3PbI3薄膜樣品的成膜質量及覆蓋率均較高。

圖4 采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3的SEM圖Fig 4 SEM images of CH3NH3PbI3 prepared by DMF with different ratios

圖5為采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜放大的SEM圖。從圖5(a)可以看出，當采用純DMF作為旋涂溶劑時，CH3NH3PbI3薄膜樣品比較致密，由于DMF的揮發速度較慢且粘度較高，反應過程中會殘余較多的PbI2，因此采用純DMF作為旋涂溶劑時，會殘留一部分PbI2，這也與XRD圖相對應；從圖5(b)可以看出，當DMF摻量為10%(質量分數)時，CH3NH3PbI3薄膜樣品出現一些圓形區域，這些圓形區域為枝條狀的組織，排列并不致密，這可能是由于加入少量DMF時反應較劇烈有關；從圖5(c)可以看出，當DMF摻量為30%(質量分數)時，CH3NH3PbI3薄膜樣品呈現出較小枝條狀的組織；從圖5(d)可以看出，當DMF摻量為50%(質量分數)時，CH3NH3PbI3薄膜樣品表面較為致密，薄膜表面為細小的等軸晶，晶粒尺寸在100～200 nm之間，但仍存在一些孔洞；從圖5(e)可以看出，當DMF摻量為70%(質量分數)時，CH3NH3PbI3薄膜樣品表面細小的枝條相互纏結，覆蓋率也比較高；從圖5(f)可以看出，當采用純DMSO作為旋涂溶劑時，CH3NH3PbI3薄膜樣品的成膜質量并沒有得到提高，仍然為枝條狀的組織。因此，當DMF和DMSO摻入量均為50%(質量分數)，即m(DMF)∶m(DMSO)=1∶1時，CH3NH3PbI3薄膜表面比較致密。

圖5 采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜放大的SEM圖Fig 5 Enlarged SEM images of CH3NH3PbI3 films prepared by DMF with different ratios

2.3 CH3NH3PbI3薄膜的元素分析

圖6為摻入50%(質量分數)DMF時制備的CH3NH3PbI3薄膜的元素分布圖。由圖6可知，CH3NH3PbI3薄膜樣品的主要成分為Si、Pb和I元素，這幾種元素分布較為均勻，表明CH3NH3PbI3薄膜在FTO表面較為致密，薄膜的覆蓋率高。

2.4 CH3NH3PbI3薄膜的 UV-Vis分析

圖7為采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜的紫外-可見吸收光譜。從圖7可以看出，所有CH3NH3PbI3薄膜樣品的吸收邊都在780 nm左右，與其帶隙寬度相符合，隨著摻入DMF比例的增大，CH3NH3PbI3薄膜樣品的吸光性能呈現先增大后減小的趨勢，這與薄膜覆蓋率的變化相吻合。當DMF摻量為50%(質量分數)時，CH3NH3PbI3薄膜樣品的吸光性能最好，這與薄膜覆蓋率較高和PbI2基本無殘余有關。由此可知，一步旋涂法中m(DMF)∶m(DMSO)=1∶1時，制備的CH3NH3PbI3薄膜吸光性能最好。

圖7 采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig 7 UV-Vis absorption spectra of CH3NH3PbI3 films prepared by DMF with different ratios

3 結 論

(1)采用不同比例DMF制備的CH3NH3PbI3薄膜樣品均得到了鈣鈦礦主相結構，隨著摻入DMF比例的增大，鈣鈦礦主峰的強度出現先增強后減弱的現象，且在DMF摻量為70%(質量分數)時，強度達到最大，而PbI2的衍射峰逐漸減弱直至消失。

(2)當DMF摻量較高時(50%，70%和100%(質量分數))，CH3NH3PbI3薄膜樣品的成膜質量及覆蓋率均較高，且當DMF摻量為50%(質量分數)時，即m(DMF)∶m(DMSO)=1∶1時，CH3NH3PbI3薄膜樣品表面較為致密，薄膜覆蓋率高，薄膜表面為細小的等軸晶，晶粒尺寸在100～200 nm之間。

(3)所有CH3NH3PbI3薄膜樣品的吸收邊都在780 nm左右，隨著摻入DMF比例的增大，CH3NH3PbI3薄膜樣品的吸光性能呈現先增大后減小的趨勢，當DMF摻量為50%(質量分數)時，即m(DMF)∶m(DMSO)=1∶1時，薄膜的吸光性能最好。