xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C 復合正極材料的制備及電化學性能研究 *

姜姍姍,王 軒,王源升

(1. 海軍工程大學 艦船與海洋工程學院/基礎部化材教研室，武漢 4300331；2. 呂梁學院 化學化工系，山西 呂 梁 033000)

0 引 言

近年來，由于嚴重的環境污染和全球能源危機，一種可靠、穩定、高能量的電池對社會發展和人們的生活非常重要。鋰離子電池以其優異的性能引起了人們的廣泛關注[1]。正極材料是鋰離子電池的關鍵材料，具有很大的改進潛力[2-5]。鋰過渡金屬磷酸鹽LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)和Li3M2(PO4)3(M=V、Fe)與其它正極材料相比具有較高的理論容量及可逆性、良好的電化學性能和優異的熱穩定性，近年來作為極具發展前景的正極材料受到了廣泛關注[6-10]。但鋰過渡金屬磷酸鹽的熱穩定性較低，限制了其在更多方面的進一步應用[11]。相反，橄欖石結構的LiFePO4和單斜晶Li3V2(PO4)3因其良好的熱穩定性和相對較高的電壓而被認為是這兩種材料的著名代表[12-13]。LiFePO4的強大優勢在于其低毒性、高理論比容量(170 mAh/g)、穩定的電壓平臺、高可逆性和可重復性，但LiFePO4本身為絕緣體，電子導電率低，鋰離子擴散性差，低溫下導電性差，從而使電池內阻增大，收到極化影響大，電池充放電效率低，嚴重限制了其充放電效率和循環性能[14]。Li3V2(PO4)3雖然具有較高的理論比容量(199 mAh/g)和更高的電壓范圍3.0～4.8 V，但其存在階梯式電壓平臺和嚴重的循環衰減的缺點[15]。為了改善LiFePO4和Li3V2(PO4)3正極材料的性能，人們做了許多努力，包括使用Mn、Co、Ni等金屬摻雜，碳、金屬和金屬氧化物等電子導電材料包覆，通過優化制備工藝最小化顆粒尺寸等[16-19]。雖然，金屬摻雜可以提高正極材料的電化學性能，但摻雜只能改善基體材料，而不能充分結合兩種活性材料的優點[20]。

近年來，研究人員提出了一種新型的LiFePO4和Li3V2(PO4)3復合材料，該復合材料能克服單一材料的缺點，表現出更優異的性能。B.Yan等[21]報道了添加適量的Li3V2(PO4)3可以提高LiFePO4材料的電導率和電化學性能。S.Zhong等[22]采用溶膠-凝膠法合成了以Li3V2(PO4)3為包覆層的LiFePO4粉體，在倍率性能和循環性能方面均具有優異的電化學性能，并對于反應機理進行了闡述。J. C.Zheng等[23]采用水沉淀-鋰化合成的新方法合成了LiFePO4-Li3V2(PO4)3復合正極材料，其具有良好的電化學性能。本文采用固相反應法制備了一系列xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C復合正極材料，并研究了n(x)∶n(y)混合比例對復合正極材料結構、形貌和電化學性能的影響。結果表明，8LFP·LVP/C的放電容量和初始庫侖效率最高，循環性能最好。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

碳酸鋰(Li2CO3)：工業級，純度>95.5%，上海中鋰實業有限公司；磷酸二氫銨(NH4H2PO4)：工業級，純度≥99.5%,廣州寶萬化工有限公司；正磷酸鐵四水物(FePO4·4H2O)：CP，98%，上海機純實業有限公司；石油焦：含碳90%～97%，含氫1.5%～8%，天津市明鑫石油化工有限公司；無水乙醇：純度>99.9%，濟南世紀通達化工有限公司。

1.2 樣品的制備

以Li2CO3、NH4H2PO4、FePO4·4H2O、微細石油焦和無水乙醇為原料，采用高溫固相法來制備xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C復合正極材料，制備流程如圖1所示。制備過程如下：首先，按照化學計量比稱好各原料后分散于無水乙醇中；其次，裝入行星式球磨機中，球磨10 h以確保混合均勻；然后，待無水乙醇完全蒸發后，收集前驅體，并將所得的混合物在烘箱中80 ℃干燥2 h，干燥完成后將其放入管式爐中；接著，在氬氣氣氛的保護下，在350 ℃下燒結4 h后再進行研磨，保證可以釋放氣態產物；最后，將樣品在750 ℃氬氣氣氛下燒結8 h，得到xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C復合正極材料(記為xLFP·yLVP/C)。

圖1 高溫固相法流程示意圖Fig 1 Flow diagram of high temperature solid phase method

1.3 樣品的測試與表征

采用X射線衍射儀(XRD, D8 ADVANCE)、透射電子顯微鏡(TEM, JEOL JEM- 2010F)和能譜儀(EDS, GENENIS 4000)對樣品的結構和組成進行表征。電池正極片的制備是按照80%∶10%∶10%(質量分數)的比例，稱取xLFP·yLVP / C活性物質、導電劑乙炔黑和粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并在手套箱中均勻涂抹于鋁箔上，在鼓風機中120 ℃下干燥12 h后制備成直徑1.4 cm的圓形電極片，在高純氬氣下，以金屬鋰片(直徑為 1.5 cm)為負極，以電極片為正極，Celgard2400 微孔聚丙烯膜為隔膜，采用1 mol/L的LiPF6/(EC)+DMC+EMC(體積比為1∶1∶1)作為電解液，組裝成CR2025扣式電池。使用LAND CT2001電池測試系統在3.0～4.5 V之間，以不同的倍率(vs. Li/Li+)在室溫下進行充放電特性和循環伏安(CV)測試。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2為不同n(x)∶n(y)比例的xLFP·yLVP/C復合正極材料的XRD譜圖。從圖2可以看出，6種比例的xLFP·yLVP/C復合正極材料都結晶良好。當n(x)∶n(y)為1∶0和0∶1時，合成的復合正極材料分別為橄欖石結構的LiFePO4和單斜結構的Li3V2(PO4)3，未檢測到雜質相；當n(x)∶n(y)為2∶1，4∶1，6∶1和8∶1時，xLFP·yLVP/C復合正極材料由LiFePO4/C和Li3V2(PO4)3/C相組成，隨著n(x)比例的變化，其XRD譜圖有較大差異。由圖2可知，隨著LiFePO4/C含量的增加，Li3V2(PO4)3/C的特征峰逐漸減少并消失，LiFePO4/C的特征峰開始出現并變強，這一現象說明復合正極材料是由兩種材料組成的。xLFP·yLVP/C復合正極材料的XRD譜圖中都沒有碳的衍射峰，說明包覆的碳是無定形的，或者碳量太小，檢測不到。

圖2 xLFP·yLVP/C復合正極材料的XRD譜圖Fig 2 XRD spectra of xLFP·yLVP/C composite cathode materials

表1為LFP/C、LVP/C和8LFP·LVP/C的晶胞參數。從表1可以看出，LFP/C的a和c軸分別比原始材料收縮了0.104%和4.394%，b軸擴大了1.813%；LVP/C的a和c軸分別收縮了0.2406%和0.06633%，b軸擴大了1.6805%。與原始LFP和LVP相比，8LFP·LVP/C中LFP的晶格體積縮小了2.768%，LVP的晶格體積則擴大了0.7562%。晶胞尺寸的微小變化表明，8LFP·LVP/C復合正極材料中發生了摻雜，且復合正極材料中的LFP摻雜了V，LVP摻雜了Fe。

表1 LFP/C、LVP/C和8LFP·LVP/C的晶胞參數

2.2 TEM和EDS分析

圖3為8LFP·LVP/C復合正極材料TEM圖和EDS能譜圖。從圖3(a)可以看出，復合正極材料的顆粒分布較為均勻，非晶態碳層在顆粒表面包覆良好，顆粒直徑約為150～250 nm。圖3(b)中兩個相鄰粒子的EDS能譜如圖3(c)所示。從圖3(c)可以看出，粒子A和B都含有P、V和Fe元素，但元素的摩爾比相差很大。對于粒子A，Fe與P的摩爾比接近1∶1，與LiFePO4的摩爾比接近，V的含量相對較低。對于粒子B，V與P的摩爾比接近2∶3，與Li3V2(PO4)3的摩爾比接近，Fe含量較低。顯然，粒子A和B分別為V摻雜LFP和Fe摻雜LVP，這很好地證明了制備的xLFP·yLVP/C復合正極材料存在兩相，一為V摻雜LFP，另一為Fe摻雜LVP。

圖3 8LFP·LVP/C復合正極材料TEM圖和EDS能譜圖Fig 3 TEM images of 8LFP·LVP/C composite cathode material and EDS spectra of 8LFP·LVP/C composite cathode materials

2.3 充放電性能測試

圖4為xLFP·yLVP/C復合正極材料在1 C 倍率下2.5 ～ 4.3 V的初始充放電曲線。從圖4可以看出，所有電極均表現出相似的充放電行為。在充電過程中，3.5 V左右出現長平臺，對應LiFePO4向FePO4的相變。隨后在3.6，3.7 和4.1 V附近的3個平臺對應為Li3V2(PO4)3到LixV2(PO4)3的相變。可以清楚地看到，復合正極材料中LFP和LVP相含量的不同導致了不同的電化學性能。在所有復合正極材料中，8LFP·LVP/C的放電容量最高，為166 mAh/g，初始庫侖效率最高，達到97%。

圖4 xLFP·yLVP/C復合正極材料的初始充放電曲線Fig 4 Initial charge discharge curves of xLFP·yLVP/C composite cathode materials

圖5為8LFP·LVP/C復合正極材料在不同放電倍率下的循環性能。從圖5可以看出，在CR2025型電池中，8LFP·LVP/C復合正極材料的首次放電容量分別為166，141，130和101 mAh/g。在1C倍率下循環80次后，放電容量為161 mAh/g；在3 C倍率下循環100次后，放電容量為136 mAh/g；在5 C倍率下循環150次后，放電容量為123 mAh/g；在7 C倍率下循環150次后，放電容量為91 mAh/g，在不同倍率下放電循環后容量保持率在97%、96.5%、94.6%和90.1%。由此可知，即使在7 C倍率下經過150次循環后，8LFP·LVP/C復合正極材料的容量保持率依舊可以在90%以上。

圖5 8LFP·LVP/C復合正極材料在不同放電速率下的循環性能Fig 5 Cycle performance of 8LFP·LVP/C composite cathode materials at different discharge rates

表2為 LFP/C、LVP/C和8LFP·LVP/C復合正極材料的電導率。從表2可以看出，8LFP·LVP/C復合正極材料的電導率遠高于原始LFP/C和LVP/C。由此可知，復合正極材料在高倍率和寬工作溫度范圍內具有優異的循環性能，其電化學性能的改善很大程度上歸因于其電導率的提高。這是因為摻V的LFP和摻Fe的LVP在復合正極材料中的相互作用，使得摻V的LFP的電導率甚至比純LFP還要低，在V摻雜LFP和Fe摻雜LVP的相互作用下，復合正極材料的電導率大大提高，有利于鋰離子的插入/提取，其倍率能力和可逆性也顯著提高。

表2 LFP/C、LVP/C和8LFP·LVP/C的電導率

3 結 論

(1)XRD分析發現，當n(x)∶n(y)為1∶0和0∶1時，合成的復合正極材料分別為橄欖石結構的LiFePO4和單斜結構的Li3V2(PO4)3，未檢測到雜質相；當n(x)∶n(y)為2∶1，4∶1，6∶1和8∶1時，合成的復合正極材料由LiFePO4/C和Li3V2(PO4)3/C相組成。分析晶胞參數可知，復合正極材料中的LFP摻雜了V，LVP摻雜了Fe。

(2)TEM和EDS分析發現，復合正極材料的顆粒分布較為均勻，非晶態碳層在顆粒表面包覆良好，顆粒直徑約為150 ～250 nm；復合正極材料存在兩相，一為V摻雜LFP，另一為Fe摻雜LVP。

(3)充放電性能測試可知，xLFP·yLVP/C復合正極材料中LFP和LVP相含量的不同導致了不同的電化學性能，8LFP·LVP/C的放電容量和初始庫侖效率最高，分別達到166 mAh/g和 97%。與原始LFP/C和LVP/C相比，xLFP·yLVP/C復合正極材料在高倍率和寬工作溫度范圍內表現出較強的電化學性能，在7 C倍率下放電容量循環150次后，8LFP·LVP/C復合正極材料的放電容量為91 mAh/g，容量保持率為90.1%。復合正極材料電化學性能的提高歸因于V摻雜LFP和Fe摻雜LVP的相互作用，提高了電導率，有利于鋰離子的插入/脫插。