Cu/Mn/La/MCM-41分子篩降解染料廢水的性能研究*

涂盛輝，熊超華，林 立，孫英豪，陳建新

(1. 南昌大學 資源環境與化工學院， 南昌 330031；2. 鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室, 南昌 330031)

0 引 言

當前水環境現狀不容樂觀，來自紡織品、皮革、陶瓷和化妝品加工的有機廢水濃度高，成分復雜[1-2]，因此如何高效經濟的處理這些高濃度有機廢水成為當前的研究熱點。基于均相亞鐵鹽或鐵鹽的芬頓氧化法的應用通常存在pH適用范圍窄和在循環反應過程中形成鐵泥污染的缺點[3-4]。濕式氧化技術(Wet Air Oxidation，簡稱WAO)進一步發展為催化濕法氧化[5-6](Catalytic Wet Air Oxidation，簡稱CWAO)，這種新技術能夠在相對較溫和的條件下，對高濃度有機廢水有較好的降解效果。

MCM-41分子篩是一種孔道呈六方排列的有序介孔分子篩，其孔徑可在2～10 nm之間調整，同時其具有較大的比表面積，一般可高至1 200 m2/g[7-8]。由于純硅MCM-41分子篩缺乏活性中心，當前主要通過金屬摻雜改性，來改善其催化活性。其比表面積大、孔徑可調的特性，使MCM-41分子篩可以使得金屬催化劑均勻負載，有效的提高催化活性。Pradhan[9]等采用兩步法合成了介孔Cu/Al/MCM-41，將其應用于降解500mg/L的亞甲基藍、甲基紫、孔雀綠等各種陽離子染料進行降解和吸附。Suranjana[10]等用Mn摻雜MCM-41作為催化劑，氧化劑為雙氧水的情況下，在水中氧化2-氯酚、2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚。吳其勝[11]等以La摻雜改性MCM-41分子篩，發現稀土金屬La的摻雜可增加晶格缺陷數量，提高催化活性，而不改變MCM-41分子篩的孔道結構。

本研究采用不同的晶化溫度制備純硅MCM-41分子篩，并通過負載Cu、Mn、La等活性組分，確定最佳負載條件，得到三金屬復合型催化劑Cu/Mn/La/MCM-41分子篩。并通過紫外輔助濕法氧化降解活性黑5染料模擬廢水，并對其表觀動力學進行研究。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

主要實驗試劑: 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、鹽酸、硝酸銅、醋酸錳、硝酸鑭與氨水均為分析純，活性黑5為工業品，實驗室制得去離子水。

主要儀器：DF-1集熱式恒溫磁力攪拌器、10W石英紫外汞燈、BL-2200H電子分析天平、GZX-9070MBE干燥箱、TU-1900型紫外-可見分光光度計、JSM 6701F型場發射掃描電鏡、JW-BK132F型比表面積及空隙度測試儀、Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀。

1.2 Cu/Mn/La/MCM-41分子篩的合成

實驗采用水熱法合成MCM-41分子篩，正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑溶于水中。將正硅酸乙酯逐滴滴入表面活性劑的水溶液中，并高速攪拌，并使用氨水調節其pH值。攪拌30 min后，在一定溫度下高壓釜中反應一定時間。待反應完全后，抽濾洗去其殘留的表面活性劑，干燥12 h，后置于馬弗爐中先250 ℃度保溫2 h，后升溫至550 ℃煅燒3 h，得到MCM-41分子篩。

實驗采用浸漬法合成Cu/Mn/La/MCM-41分子篩，取一定量的硝酸銅溶于水中，加入1 g的MCM-41分子篩，超聲吸附15 min，后置于水浴鍋中60 ℃攪拌2 h后，浸漬12 h，后放入80 ℃的烘箱中干燥，得到的固體粉末經過研磨后，置于馬弗爐中煅燒，得到Cu/MCM-41分子篩。在Cu的負載量不變的情況下，將MCM-41分子篩浸漬在不同含量的硝酸銅和醋酸錳的混合液中，得到Cu/Mn/MCM-41分子篩，將一定量的MCM-41分子篩浸潤在硝酸銅、醋酸錳及硝酸鑭溶液中，得到Cu/Mn/La/MCM-41分子篩。

1.3 染料廢水光催化降解實驗

光催化降解染料廢水實驗在自制反應裝置中進行，采用10W石英紫外汞燈作為光源，反應容器中加入100 mL濃度為800 mg/L活性黑5模擬染料廢水，后投加一定量的催化劑及雙氧水，調節初始pH，控制反應溫度，每20 min對反應溶液進行取樣分析，測量其吸光度。取一定量的100 mg/L的活性黑5使用TU-1900型紫外-可見分光光度計在190～750 nm之間進行全光譜掃描，根據反應前后的活性黑5吸光度變化，根據下式計算得到活性黑5模擬廢水的脫色率，其具體公式如下：

式中：A0、At分別為降解前后活性黑5的吸光度，D代表活性黑5模擬廢水的脫色率。

2 結果與討論

2.1 晶化溫度對MCM-41分子篩形貌結構的影響

2.1.1 不同晶化溫度下MCM-41分子篩的XRD表征

圖1所示為80、100、120和140 ℃晶化溫度下的MCM-41分子篩譜圖。

圖1 不同晶化溫度下MCM-41的XRD譜圖Fig 1 XRD Spectra of MCM-41 at different crystallization temperatures

由圖1可知，晶化溫度為80、100、120 ℃時合成出的MCM-41分子篩在2θ=2～2.3°之間出現了一個較為明顯的特征峰，對應為MCM-41分子篩100晶面衍射峰[12]，在2θ=4°附近也存在特征峰，其他晶面衍射峰強度較小，表明樣品為MCM-41介孔分子篩，并且具有很好的一維六方有序晶格結構[13]。晶化溫度由80 ℃逐漸升溫至120 ℃衍射峰逐步增強，衍射峰強度越強表明MCM-41分子篩的介孔有序性提高，可知在一定溫度下晶化溫度的提高利于改善分子篩的有序性。當溫度提高至140 ℃時分子篩的在2θ=2.3°使衍射峰消失，表明進一步的溫度升高可能會破壞分子篩的介孔結構。

2.1.2 不同晶化溫度下MCM-41分子篩的SEM表征

圖2中(a)、(b)、(c)、(d)分別為晶化溫度為80、100、120和140 ℃的MCM-41分子篩。

圖2 不同晶化溫度下MCM-41的SEM圖Fig 2 SEM spectra of MCM-41 at different crystallization temperatures

由圖2可以看出，MCM-41分子篩呈現出球狀或橢球狀，在圖2(a)和(b)中出現一些不規則的納米顆粒，顆粒粒徑不均勻，可能的原因是部分顆粒未完全晶化完全；在圖2(c)中納米顆粒結構大小比較均勻，分散均勻，且成球狀，結晶度良好；在圖2(d)中顆粒晶體開始出現不規則的形狀，可能是進一步升高溫度破壞了分子篩的結構。因此由SEM圖可以推測出晶化溫度為120 ℃時，有利于MCM-41的晶化。

2.1.3 不同晶化溫度下MCM-41分子篩的BET分析

表1為不同晶化溫度下的MCM-41分子篩的比表面積和孔徑數據，可知當晶化溫度從80 ℃增加至120 ℃，其比表面積逐步增大，溫度的升高越有利于MCM-41的合成，這與小角XRD的分析結果一致。

表1 不同晶化溫度下MCM-41的比表面積和孔徑

當溫度升高至140 ℃時其比表面積開始下降，樣品的比表面積773.6 m2/g降低到525.3 m2/g，孔徑從3.7 nm降低到3. 1 nm，這是由于晶化過程中溫度過高，而MCM-41分子篩的水熱穩定性不夠好[14]，部分孔道發生了塌陷，部分孔徑被破壞，在一定程度上堵塞了孔道，使得MCM-41分子篩比表面積、孔徑有所下降，因此合成MCM-41分子篩的最佳晶化溫度為120 ℃。

2.2 Cu、Mn、La摻雜對MCM-41分子篩形貌結構的影響

2.2.1 金屬摻雜MCM-41分子篩的XRD表征圖

圖3為分別為在晶化溫度為120 ℃條件下，負載了MCM-41分子篩、Cu/MCM-41分子篩以及Cu/Mn/La/MCM-41分子篩的廣角XRD圖。

圖3 不同金屬負載MCM-41分子篩的XRD譜圖Fig 3 XRD spectra of MCM-41 molecular sieves supported by different metals

由圖3可知，所有樣品在2θ=23°都存在一個明顯的彌散峰，此為無定形二氧化硅的特征衍射峰(2θ=23°)，說明二氧化硅為MCM-41分子篩的主要成分[15]。其中Cu/MCM-41分子篩和Cu/Mn/La/MCM-41分子篩在2θ=35.5°、38.7°顯示出CuO的特征峰，表示氧化銅均成功負載于MCM-41分子篩上，但是無法發現鑭和錳的氧化物的的特征峰，說明通過浸漬法負載的金屬活性中心粒徑較小，低于XRD檢測的尺寸限制[16]，可以推測負載的金屬氧化物高度分散于MCM-41分子篩的孔徑中。

2.2.2 Cu、Mn、La摻雜MCM-41分子篩的SEM圖

圖4中(a)、(b)、(c)分別為MCM-41分子篩、Cu/MCM-41分子篩、Cu/Mn/La/MCM-41分子篩的SEM圖。

由圖4可以看出樣品形貌都呈現球狀或橢球狀，并且在通過浸漬法經過Cu、Mn和La的負載后，分子篩的形貌沒有發生明顯的變化，說明Cu、Mn和La的負載不會改變分子篩的納米結構。由圖4(b)可知分子篩表面被負載的金屬活性中心所覆蓋，顆粒之間團聚較為嚴重，而這對催化降解是不利的。圖c中團聚現象減輕，可知Mn和La的負載有利金屬氧化物的分散，利于減少團聚，提高催化活性。

圖4 不同金屬負載MCM-41分子篩的SEM圖Fig 4 SEM charts of MCM-41 molecular sieves supported by different metals

2.3 Cu、Mn、La摻雜MCM-41分子篩的紅外光譜分析(FT-IR)

圖5為MCM-41和Cu/Mn/La-MCM-41的FT-IR圖。

圖5 MCM-41和Cu/Mn/La-MCM-41的FT-IR圖Fig 5 FT-IR diagrams of MCM-41 and Cu/Mn/La-MCM-41

通過對比負載金屬活動中心前后的樣品紅外譜圖，對分子篩材料表面的官能團進行鑒定，由圖5中MCM-41紅外光譜可知，在812、1 065、447 cm-1處的特征吸收峰分別對應骨架Si-O-Si的對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動和彎曲振動[17]，在1 654 cm-1處的吸收峰對應水分子的變形振動，在3 448 cm-1處的較寬的特征吸收峰與分子篩表明羥基Si-OH的伸縮振動有關[18]，可以發現負載Cu、Mn和La前后，MCM-41分子篩紅外譜圖峰位未發生明顯變化，說明摻雜了Cu、Mn和La對MCM-41分子篩化學鍵沒有影響，負載前后分子篩骨架特征結構得到保留，與之前表征結果一致。

2.4 Cu、Mn、La摻雜改性對MCM-41分子篩催化性能的影響

2.4.1 活性黑5標準曲線繪制

取一定量的100mg/L的活性黑5使用TU-1900型紫外-可見分光光度計在190～750 nm之間進行全光譜掃描，活性黑5的最大吸收波長為600 nm。實驗采用標準曲線法對活性黑5進行定量分析，測量20、40、60、80、100 mg/L的活性黑5溶液在波長為600 nm處的吸光度，結果見表2、圖6。

表2 活性黑5標準溶液吸光度

圖6 活性黑5濃度-吸光度標準曲線Fig 6 Standard curve of concentration-absorbance of active black 5

2.4.2 Cu負載量對MCM-41分子篩催化性能的影響

配置一定濃度的硝酸銅溶液，制備負載量分別為5%、10%、15%、20%、25%的Cu/MCM-41分子篩，并通過紫外輔助催化濕式氧化降解活性黑5染料以選出最優的負載量。

由圖7可知，隨著Cu的負載量逐漸增大，活性黑5模擬廢水的脫色率逐步提高，但是當其負載量增加至25%時催化活性開始下降，可能是過量的Cu堵塞了催化劑的孔道，降低了分子篩的催化活性。故選擇Cu的負載量為20%。

圖7 Cu負載量摩爾比對催化劑催化性能的影響Fig 7 Effect of molar ratio of Cu load on catalytic performance of catalysts

2.4.3 Cu/Mn負載量對MCM-41分子篩催化性能的影響

在確定Cu的最佳負載量后，并以此為基準分別配置Cu/Mn摩爾比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的溶液浸漬MCM-41分子篩，并通過降解活性黑5染料選出最優的Cu/Mn負載量。

由圖8可知，Cu∶Mn的摩爾比逐漸減小時，脫色率逐漸降低，在Cu∶Mn為3∶1時脫色率最高，此時催化性能最佳，可能是Cu與Mn之間的協同作用的原因，但是過量的Mn可能覆蓋在Cu表面影響催化性能。則得出最優的Cu/Mn摩爾比為3∶1。:

圖8 Cu/Mn摩爾比對催化劑催化性能的影響Fig 8 Effect of Cu/Mn molar ratio on catalytic performance of catalysts

2.4.4 Cu/Mn/La負載量對MCM-41分子篩催化性能的影響

在確定Cu/Mn的最佳負載量為3∶1后，并以此為基準分別配置Cu/Mn/La摩爾比為15∶5∶1、15∶5∶2、15∶5∶3、15∶5∶4的溶液浸漬MCM-41分子篩，并通過降解活性黑5染料選出最優的Cu/Mn負載量。

由圖9可知，La的摻雜有利于催化活性的提高，可能的原因是La的摻雜有利于Cu/Mn等金屬的分散，避免的催化劑的團聚，增大了催化劑與反應物之間的接觸面積。從圖中可看出Cu∶Mn∶La的最佳摩爾比為15∶5∶2，此時催化性能最佳。

圖9 Cu/Mn/La摩爾比對催化劑催化性能的影響Fig 9 Effect of molar ratio of Cu/Mn/La on catalytic performance of catalysts

2.5 Cu/Mn/La/MCM-41分子篩降解活性黑5模擬廢水的動力學研究

查閱相關文獻可知，偶氮染料在紫外光催化及濕法氧化協同條件下降解符合偽一級動力學[19-21]，其動力學方程如下：

ln(C0/Ct)=Kt

式中：C0表示活性黑5模擬廢水初始濃度為800 mg/L；Ct為某一時刻時活性黑5的濃度，單位mg/L；K為一級動力學常數，單位min-1；t為反應時間，單位min。

通過四個因素：初始pH、H2O2投加量、催化劑使用量以及反應溫度得到其表觀動力學方程。而表觀動力學速率常數K為這四個因素的函數，具體如下：

a為催化劑用量的反應級數，b為初始pH值的反應級數、c為H2O2投加量的反應級數，K0為溫度的反應速率常數。

2.5.1 催化劑投加量動力學研究

由圖10可知，反應速率隨著催化劑用量得增加而增加，通過線性擬合可知，催化劑的用量與反應速度成線性相關。

圖10 不同催化劑投加量下的擬合曲線圖Fig 10 Fitting curves with different catalyst dosage

因此可以通過以下方式計算催化劑用量的反應級數。催化劑用量的反應級數用a表示，則有：

由上圖可知，催化劑的用量為0.05～0.25 g時，隨著催化劑用量的增加，一級動力學常數也逐漸增加，催化劑的反應級數可以由圖中的ln(Kpa)-ln(m(催化劑))曲線可得，催化劑反應的反應級數為a=1.1971。

2.5.2 初始pH值動力學研究

由圖11可知，當pH=3時反應速率最大，隨著pH的增大，反應速率逐步降低。對初始pH與反應速率進行線性擬合可得，初始pH與反應速率呈線性相關。因此可以通過以下方法計算得出溶液初始pH值的反應級數。初始pH的反應級數用b表示，則有：

圖11 不同初始pH下的擬合曲線圖Fig 11 Fitting curves at different initial pH

由上圖可知，隨著pH的降低，催化反應速率逐漸增加，一級動力學常數也逐漸增加，由圖可知催化劑的反應級數可以由圖中的ln(Kpb)-ln(pH)曲線可得，催化劑反應的反應級數為b=-3.2589。

2.5.3 H2O2投加量動力學研究

由圖12可知，當雙氧水投加量為0.3 mL時，降解反應速率較低。當雙氧水投加量增至0.7 mL，此時反應速率最大。

圖12 不同H2O2投加量下的擬合曲線圖Fig 12 Fitting curve charts with different amounts of hydrogen dioxide

對雙氧水投加量與反應速率進行線性擬合可得，雙氧水投加量與反應速率呈線性相關。因此可以通過以下方法計算得出溶液初始pH值的反應級數。催化劑用量的反應級數用c表示，則有：

由上圖可知，隨著雙氧水投加量的增加，反應速率也逐步提高，一級動力學常數也逐漸增加，由圖可知催化劑的反應級數可以由圖中的ln(Kpc)-ln(H2O2)曲線可得，催化劑反應的反應級數為c=2.5268。

2.5.4 反應溫度動力學研究

圖13為不同反應溫度下的擬合曲線圖。

圖13 不同反應溫度下的擬合曲線圖Fig 13 Fitting curves at different reaction temperatures

由圖13可知，溫度由30 ℃升高至70 ℃，反應速率參數增大,反應速率逐漸增大，可見溫度的升高對于反應的進行是有利的。從圖13中可以看出，反應速率參數為K0=2.4×105min-1，反應的表觀活化能為44.04 kJ/mol。

綜上，Cu/Mn/La/MCM-41分子篩降解活性黑5染料的表觀動力學方程如下：

3 結 論

(1)利用水熱法制備MCM-41分子篩，探究溫度對其晶體生成的影響，通過XRD、SEM、BET、FT-IR等表征分析，確定了最佳晶化溫度為120 ℃，此時得到的分子篩結晶度高，比表面積較大，團聚較少，形貌更規整。并通過Cu、Mn、La等金屬改性MCM-41分子篩，Mn、La的負載摻雜可以使CuO的分散更均勻，粒徑更小，有助于提高CuO的催化性能，更有助于催化反應的進行。

(2)通過探討MCM-41分子篩催化降解活性黑5染料模擬廢水的催化動力學，得到其表觀動力學方程，具體如下：

CA1.1971×CB-3.2589×CC2.5268×t