不同溫度下鋰離子電池正極材料LiCoO2的第一性原理研究*

陳志強，崔 磊，楊麗娟

(宿遷學院 信息工程學院，江蘇 宿遷 223800)

0 引 言

鋰離子電池(LIBs)是最常用的便攜式電子設備的儲能裝置(如移動式手機、筆記本電腦、電動工具和電動汽車等)[1-2]。在很大程度上，LIBs推動了移動革命，滿足了人們對“移動生活”日益增長的需求。近年來，為了提高能量密度，降低LIBs的成本，大量的研究旨在為開發出新型正極材料并投入商業應用，比如LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2(NCA)和xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn等)[3-7]。其中，LiMn2O4、LiFePO4、NCM和NCA已被用于電動汽車(EV)和大型儲能系統[8]。特別是LiFePO4在鋰離子的脫出與嵌入過程中無體積變化，高溫下不釋放活性氧等特點應用更為廣泛，而通過引入石墨烯對LiFePO4進行復合改性，以提高LiFePO4的倍率性能、克服碳包覆給LiFePO4的能量密度帶來負面影響的研究也越來越多[9]。與其它正極材料相比，LiCoO2擁有眾多獨特的優勢，包括高鋰含量/電子導電率、高電化學穩定性、高密度及較長的循環壽命等[10]。正是由于這樣的特點，LiCoO2即使已經誕生近30年，仍然是便攜式電子產品市場上的主要正極材料。此外，LiCoO2在充電過程中通過提高上截止電壓，還顯示出能進一步提高能量密度的巨大潛力，比如LiCoO2在4.45 V下的能量密度為740 Wh/kg，在4.55 V下增加到840 Wh/kg，這幾乎與與富鋰正極相當。而考慮到LiCoO2的致密度遠大于富鋰正極的事實，基于LiCoO2的LIBs顯示出更高的體積能量密度，這是作為便攜式設備電源的壓倒性優勢。

由于鋰鈷優良的電化學性能，LiCoO2成為鋰離子電池中應用最廣泛的正極材料之一[11]。與其它正極材料(如LiFePO4、LiMnO2)生產的電池相比，使用LiCoO2正極生產的電池，雖然具有更佳的容量、更高的反應活性，但其熱穩定性明顯更差。這使得其在高溫運行(>130 ℃)的情況下，LiCoO2電池更容易發生熱失控或過充現象。因為在高溫下，LiCoO2分解出氧氣，而氧氣隨后會與電池內的有機物質發生放熱反應。安全問題作為鋰離子電池應用過程中的一個重要問題，隨著更多的鋰離子電池為獲得更高的能量密度，電極材料變得高度氧化，并可能通過放熱或吸熱相變而降解[12]。為了提高可充電鋰電池的熱穩定性，了解正極材料在不同充電狀態和溫度下的熱力學性質變得越來越重要[13]。

第一性原理計算已經被證明可以有效地預測各種材料的性質，包括嵌入電壓、Li空位有序化、Li擴散、復雜過渡金屬有序化以及電子輸運路徑等[14]。然而，在高功率下，電池由于高電流水平下的快速充電和放電產生了更多的熱量，特別是當電池尺寸增大且許多電池相互連接形成系統時，導致一系列熱力學問題出現。因此在研制大型鋰離子電池時，應考慮溫度對材料性能的影響。近年來，基于DFT的第一性原理計算在LIBs材料基態性質分析和預測中具有重要意義，目前已被廣泛應用于材料電學和熱力學性質的研究[15-17]。然而，大多數DFT研究只考慮了0 K下的熱力學性質，并不包括在中等或高溫下發生的物理和化學過程。由于溫度對電池材料性能的影響，基態計算的預測性能與環境溫度下實測的實際性能存在一定的差異[18]。例如，正極材料LiMn2O4在室溫下具有立方結構，而第一性原理計算結果僅再現其低溫下的正交結構[19]。LIBs電極材料在有限溫度下的相變對電池的性能起著至關重要的作用，包括在高溫或低溫下中間相引起的電極材料的失效。另一方面，電池電壓的準確預測與電極材料的吉布斯能量函數密切相關[20]。因此，為了準確描述LIBs正極材料的性能，需要對固定溫度下的熱力學參數進行估算。一定溫度下振動配分函數對于熱力學性質的研究具有重要意義，它的計算可以通過材料的晶格振動模型來獲得。趙玉娜等[21]用第一性原理的方法研究了Li2NH的晶格動力學和熱力學性質；劉波[22]采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對層狀二元鋰過渡金屬氧化物LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.5Co0.5O2和LiCo0.5Ni0.5O2進行了系統地研究，結果表明采用不同的交換關聯函數計算的聲子色散曲線和熱力學性質結果類似；周清清[23]采用基于DFT的廣義梯度近似(GGA)中的PW91方法對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2進行第一性原理計算，結果表明溫度和倍率是影響電池性能的關鍵因素，隨溫度和倍率的增加，電池首次放電比容量降低，電壓平臺降低。

層狀LiMO2(M=Co、Mn、Ni)及其混合相是LIBs中廣泛應用的正極材料，了解其熱力學性質是研究LIBs的穩定性和容量的基礎。本文旨在利用聲子譜和晶格振動原理來計算鋰離子電池正極材料LiCoO2的熱力學性能。在計算過程中，首先，采用中子散射實驗研究了晶體振動譜；其次，基于DFT，運用VASP計算出了Li、LiCoO2和脫鋰后Li□CoO2聲子譜；最后，獲得了它們的熵和振動自由能等。此外，研究了晶格振動能對LiCoO2材料熱力學參數的影響，并以LiCoO2/Li半電池為例，研究了振動自由能及脫鋰電勢改變量與溫度之間的關系。

1 實 驗

1.1 計算原理

在晶體材料中，存在著一種“晶格振動”的微觀現象。該現象的存在是由于在晶體結構中，各原子之間存在著相互作用力，即每個原子振動時均會相互關聯并通過傳遞能量，使整個晶格發生振動。本文的計算原理便是在“晶格振動”的基礎上來了解鋰離子電池正極材料LiCoO2的熱力學參數。其基本原理描述如下：以晶體結構中存在N個原子為例來進行說明，其中以原子A處在晶體結構中的平衡位點，記為Rn，當晶體振動時，A原子將會偏移平衡位置，將此時該原子的位移矢量記為Un(t)，那么此刻A原子的位置即為Rn′=R+Un(t)。若當晶體結構振動幅度較小時，以與平衡位置的偏離程度作為總量，而分量則表示的是位移矢量，若晶體中有N個原子，便會形成3N個分量，寫成ui(i=1，2…,3N)。N個原子晶系的勢函數V可以表示為

(1)

(2)

此時體系的勢能函數只保留至μi的二次方程(簡諧近似)。

1.2 模擬計算方法

DFT作為解析晶體材料物化性質的常用手段，在絕熱條件下可以發揮出很高的應用價值，但理想條件下的模型研究，使得某些關鍵的熱力學參數偏離了實際值，同時也讓材料的進一步研究陷入了困局?；诖?，為了更加精準模擬出材料處在不同溫度下的熱力學參數(電子熵、晶格振動自由能、晶格振動熵)，本文對目前存在的一些熱力學模型進行修正，從而對材料在不同溫度下所反映出的物理、化學性質進行準確預測，主要采用第一性原理計算聲子譜的直接法、線性響應法來進行研究。

1.3 晶格振動譜的實驗方法

晶體振動譜描述的是晶格振動頻率與波矢之間的關系，也稱為格波色散關系。當光子或中子進入晶體結構時，會與格波(頻率為w的頻率波)發生碰撞，從而出現能量交換的過程，導致光子或中子的散射。目前常見的晶格振動譜的實驗測定方法分為中子散射和光子散射。其中光子散射實驗中由于光子與聲子能量差別較小，導致測量難度較大，而中子散射實驗中不存在這一問題，因此本文選擇中子散射實驗。

中子散射的基本理論為：當動量和能量固定的光子束轟擊晶體材料時，會與晶體原子核發生碰撞，在撞擊過程中也會遵循動量守恒和能量守恒定律，由于入射中子的動量和能量是已知的，而從晶體表面散射出的中子的動量和能量也是可以測定的。若是選定某一方向的中子進行分析，便可以利用能量守恒和動量守恒方程(式(3))計算出該特定波矢的聲子能量。因此只要將所有方向的中子散射譜搜集起來一一測量，便可以獲得整個晶格振動譜。

(3)

此外，中子轟擊原子核的過程同樣也遵循準動量守恒關系

(4)

圖1為中子三軸譜儀示意圖。從圖1可知，中子源為產生中子的核心，由反應堆制造出的慢中子流作為轟擊粒子；單色器和分析器都是利用布拉格散射原理篩選出特定能量的中子，當檢測的材料為單晶時，需要將樣品旋轉到一定角度才能獲得有效數據；準直器在中子三軸譜儀中作為一種可選擇性使用的配件，它由一排平行可以吸收中子的薄片組成，當中子流強度過大時，可以允許一定角度的中子通過，其一般被置于單色器和樣品或樣品和分析器之間。

圖1 中子三軸譜儀示意圖Fig 1 Schematic diagram of neutron triaxial spectrometer

2 結果與討論

2.1 鋰原子的聲子譜測試

為清楚地展現出晶格振動對鋰離子系統脫鋰電勢的相關影響效果，進行了測試處理，確定了鋰原子的聲子譜參考標準，分別利用 ASP+Phonopy 與 PWscf對鋰原子的聲子譜進行了測試，結果如圖2所示。

圖2 鋰原子的聲子譜Fig 2 Phonon spectrua of lithium atom

基于所得到的單個鋰原子的聲子譜，確定倒空間路徑為：Г→H→P→Г→N。進一步選取相同的倒空間路徑，分別用 VASP+Phonopy 及 PWscf 軟件進行測試，得到不同測試軟件中的鋰原子聲子譜，結果如圖 3所示。

從圖3呈現的測試結果可以看出，在VASP+Phonopy 與 PWscf這兩種不同的測試軟件下，所得到鋰原子聲子譜結構具有較大差異，其中Г→H、H→P中的差異最顯著。在VASP+Phonopy 的測試結果中存在分裂情況，且Г→H 區域3 條聲子支發生了簡并現象，但并未同時發生；在PWscf的測試結果中，Г→H 區域3 條聲子支幾乎完全重合，但在H→P 區域明顯分離，分別呈現不同的變化效果。對比圖2中的標準化圖譜，可以發現VASP+Phonopy的測試結果更加契合標準圖譜，即對于簡單結構的聲子譜計算，VASP+Phonopy能夠得到更加準確的計算結果。

圖3 不同測試軟件中的鋰原子聲子譜Fig 3 Phonon spectra of lithium atom in different testing software

2.2 赫姆霍茲自由能對脫鋰電勢的影響

從第一性原理進行考慮，運用 VASP 軟件計算熱電材料性能具有較好的效果與優勢，在一般情況下，其計算電極材料的平均脫鋰電勢如式(5)和(6)所示。

(5)

ΔG=GLix2MO2-GLix1MO2-(x2-x1)GLi

(6)

其中，f為法拉第常數；GLix2MO2和GLix1MO2分別為脫鋰前后電極材料的吉布斯自由能。

在一般情況下，ΔG=ΔE+PΔV-TΔS≈ΔE-TΔS。同時，對處于穩定狀態下的電極材料，ΔV變化量非常小，其相對幾電子伏的基態能量的ΔE也是很小，所以可以忽略不計。然而通過DFT所計算出來的是0 K下的基態能量(TΔS)，因此在進行脫鋰電勢計算時，可以通過放棄考慮材料熱力學性質對其的影響，來對計算公式進行簡化以方便計算，但這同樣也會對最終的計算值與實驗值產生偏差，簡化公式可表示為

(7)

為保證實驗結果的有效性，將通過計入晶格振動產生的熱力學量，對脫鋰電勢與相關熱力學量的聯系進行重新考慮，盡量將計算誤差縮小化。而在計算吉布斯自由能差值時，不僅可以通過公式：ΔG=ΔE+PΔV-TΔS來進行計算，而且還可以考慮通過公式：ΔG=ΔE+PΔV進行計算。同時在合理地忽略了PΔV的取值后，可以近似得到：ΔG≈ΔF。因此，就可以建立起計算吉布斯自由能與赫姆霍茲自由能的聯系，即將計算吉布斯自由能轉化為計算赫姆霍茲自由能。

在分析一定溫度下的所選電極材料的相關熱力學性質時，會使用準諧近似(QHA)對赫姆霍茲自由能進行描述，其公式可以表達為

F(V,T)=E(V)+Fele(V,T)+Fvib(V,T)

(8)

其中，F(V,T)為赫姆霍茲自由能；E(V)為0 K時未計入零點振動能的基態能量；Fele(V,T)為在V狀態和T溫度(一般為低溫)下，電子的熱力學貢獻；Fvib(V,T)為晶格的振動自由能，其計算過程可根據玻色-愛因斯坦統計法表示為

(9)

考慮材料的晶格振動引起的熱力學量后，晶格振動前后的綜合脫鋰電勢可以表達為

(10)

式(10)前半部分為晶格振動前的脫鋰電勢值的表達式，后半部分為晶格振動對脫鋰電勢影響的表達式。所以，在考慮了晶格振動影響熱力學量變化的因素后，進一步確定出脫鋰電勢的改變量的表達式為

(11)

圖4為Li、LiCoO2及Li□CoO2振動自由能及脫鋰電勢改變量與溫度的關系。從圖4(a)可以看出，從晶格振動色散譜得到的振動自由能與溫度的關系呈現的變化趨勢與F=U-TS中所反映的變化關系相同。即從零點振動能(0 K)開始，隨著溫度的不斷上升，Li、LiCoO2及Li□CoO2的振動自由能取值逐漸減少，呈下降趨勢，且三者的變化趨勢一致。圖4(b)為將零點時的能量貢獻納入考慮范圍，計算出的LiCoO2/Li半電池系統在不同溫度下工作效應的插層電位結果。由圖4(b)可知，隨著溫度逐漸升高，插層電位逐漸降低。盡管溫度效應的改變對潛在修正量的變化幅度影響不大，但呈現在電池系統的性能變化卻非常明顯。

圖4 Li、LiCoO2及Li□CoO2振動自由能及脫鋰電勢改變量與溫度的關系Fig 4 Temperature dependence of vibration free energy and delithiation potential of Li,LiCoO2 and Li□CoO2

3 結 論

基于DFT，通過第一性原理計算研究鋰離子電池正極材料LiCoO2的熱力學性能，探究晶格振動及赫姆霍茲自由能對鋰離子電池系統性能的相關影響。結論如下：

(1)晶格振動會對鋰離子電池系統主要性能造成顯著影響，且是不可被忽略的。通過VASP+Phonopy 軟件對鋰原子聲子譜進行測試，結果表明鋰原子聲子譜結構存在分裂情況，且Г→H 區域3 條聲子支發生了簡并現象，但并未同時發生。

(2)計算并繪制了關于Li、LiCoO2及Li□CoO2的溫度與赫姆霍茲自由能的關系，并根據溫度變化所產的生不同影響對之前的脫鋰電勢進行了修正。研究發現從零點振動能(0 K)開始，隨著溫度的不斷上升，Li、LiCoO2及Li□CoO2的振動自由能取值逐漸減少，呈下降趨勢；且晶格振動會因溫度的逐漸升高導致脫鋰電勢逐漸降低，進而致使電極材料的容量下降。