微波等離子體化學氣相沉積方法制備納米金剛石薄膜*

林 晨，李義鋒，張錦文

(1. 北京大學 微電子學研究院，微米/納米加工技術國家級重點實驗室，北京 100871；2. 河北省激光研究所，石家莊 050081)

0 引 言

納米金剛石薄膜(nanocrystalline diamond，簡稱NCD)保留了單晶金剛石的多種優異特性[1]，可以通過摻雜來改變其導電特性[2]以及通過表面修飾調節其親疏水性[3]和選擇透過性[4]等多種性質，并且可以沉積在多種異質襯底上。因此，納米金剛石薄膜被廣泛研究并應用于耐磨鍍層材料[5]、多孔電化學電極[6]、超級電容[7]以及生物傳感器[8]等領域。1990年，W. Yarbrough等首次通過微波等離子體化學氣相沉積法(microwave plasma chemical vapor deposition, 簡稱MPCVD)成功制備出了納米金剛石薄膜[9]。自此，基于化學氣相沉積發展出了一系列的納米金剛石薄膜生長方法。除了MPCVD外，還有射頻化學氣相沉積法(RFCVD)、熱絲化學氣相沉積法(HFCVD)和直流電弧化學氣相沉積法(DCCVD)等。其中，以MPCVD和HFCVD兩種方法最為成熟和常用。

為了得到納米金剛石薄膜，生長時需要更高的成核密度和二次成核速率。因此，MPCVD生長納米金剛石薄膜的研究主要集中在兩個方面。一方面，探索不同的襯底預處理方法以提高成核密度，例如機械刮擦、離子轟擊、含碳中間層和晶種等。另一方面，優化生長條件以提高二次成核速率和生長速率，主要包括溫度、碳源氣體種類、碳源氣體與氫氣濃度比、氣壓、微波功率以及其他輔助氣體的加入。可以看出，MPCVD技術可調參數多，利于控制納米金剛石薄膜的類型、質量和厚度。另外，MPCVD可以在眾多異質襯底上外延生長納米金剛石薄膜，常見襯底材料主要包括硅、鈦、二氧化鈦和不銹鋼等。

然而，由于MPCVD生長過程中反應復雜、參數眾多且互相關聯，難以保持重復一致性。另外，該領域技術尚不夠成熟，沒有統一標準和規格的設備，所以生長得到的納米金剛石薄膜形貌和結構差異較大，例如已有文獻報道垂直晶柱納米金剛石薄膜、球狀金剛石(ballas diamond)和超納米金剛石薄膜(UNCD)等等，并最終影響納米金剛石薄膜的性能。本文基于河北普萊斯曼金剛石科技有限公司的MPCVD設備，開展了單晶硅襯底上納米金剛石薄膜制備工藝條件的實驗研究，重點探索不同溫度和氣氛等生長條件的影響，并對樣品的形貌、結構和組分進行了表征與分析。

1 實 驗

金剛石在襯底上的化學氣相沉積可以分為成核與晶體生長兩個階段。為得到納米金剛石，需要對襯底進行預處理來提高成核密度。在機械刮擦處理過程中，顆粒物會對襯底表面造成損傷從而形成大量表面懸掛鍵，為后續含碳自由基提供了附著位置，從而有效提高成核密度。機械刮擦處理通常分為機械打磨法和超聲刮擦法兩種。機械打磨后襯底的成核點往往沿劃痕分布，而經過充足時長的超聲刮擦后襯底表面的損傷及成核分布更加均勻。氧化鋁、氧化硅和碳化硅等多種材料顆粒已用于超聲刮擦增強成核實驗中，但研究發現金剛石顆粒超聲刮擦的成核增強效果最佳，這是由于金剛石顆粒刮擦過后表面會存在一些碳殘余，同樣具有增強金剛石成核的效果。綜上，我們選擇用金剛石納米顆粒對襯底進行超聲刮擦預處理。

MPCVD系統中腔體內部溫度以及物質濃度的分布狀況主要由反應氣體和激活能量兩部分來決定。其中可調控的因素主要有襯底溫度、反應氣體種類及比例、氣體壓強、氣體流量以及微波功率等。MPCVD生長納米金剛石薄膜的溫度通常在500～800 ℃之間。成核密度隨著溫度上升而增加，在650～700 ℃區間內上升幅度最大[10]。生長環境氣體通常由碳源氣體(如CH4、C2H2等)、H2以及其他輔助氣體(如Ar、B2H6、N2、CO2等)組成。其中，碳源氣體激活后提供金剛石生長所需的含碳自由基，因此其濃度占比越高則成核密度和生長速率越高。H2離化后產生的氫離子體轟擊效果強，在金剛石生長過程中幫助打開表面化學鍵制造碳源自由基可結合的懸掛鍵，同時對生長過程中出現的缺陷和無定形碳成分有明顯的刻蝕作用，可以讓金剛石結晶度更好。其他輔助氣體的加入也可調控金剛石薄膜的特性，例如通常用Ar替代部分H2可以顯著提高二次成核速率等[11]。雖然增加碳源氣體比例可以增加生長速率和二次成核速率，但同時由于H2的減少會導致薄膜中非晶態成分的增加。在氣體比例不變的狀況下增加氣壓或功率，都會使氫等離子體的轟擊效果大幅增強，導致成核密度一定程度下降以及薄膜的非晶成分減少。納米金剛石薄膜生長條件中為了提高二次成核速率，碳源氣體比例通常大于3%。

由于我們使用的MPCVD儀器不具有襯底獨立加熱系統，即襯底溫度由等離子體加熱和恒溫水冷系統共同決定，因此在氣體比例不變的情況下襯底溫度由微波功率和腔內氣壓兩個參數共同調節。升高或降低微波功率會直接使等離子體球的加熱效果發生大幅變化，適合實現襯底溫度的粗調節。調節氣壓會影響等離子體球的密度，一定范圍內增大或減小氣壓會使溫度小幅度上升或下降，可以實現襯底溫度的精調節。但為保證金剛石薄膜的生長質量，功率和氣壓之間需要達到互相匹配。若功率太大氣壓太小會導致次生等離子體球的產生，分散微波能量從而使得氣體活化不充分、襯底溫度偏低以及原子和自由基在襯底表面的分布減少。若氣壓太大功率太小，等離子體球中的氣體密度過高而微波能量不足以使其充分活化，則導致等離子體球體積變小、閃爍甚至熄滅，使CVD過程無法穩定而均勻地進行。基于以上分析，本文通過功率和氣壓的共同調節和互相匹配實現對襯底溫度的控制，并對不同襯底溫度和氣氛下生長出的納米金剛石薄膜樣品進行研究。

我們采用單拋n型〈100〉 Si作為襯底，裂片得到1 cm×1 cm小片備用。將50 nm直徑的納米金剛石顆粒粉末放入無水乙醇中超聲1h充分打開團聚并使其分散均勻制成懸浮液。然后，將1 cm×1 cm 的Si襯底放入懸浮液中超聲刮擦1 h以上。隨后，依次放入兩杯無水乙醇中各超聲30 s去除表面粘附的金剛石納米顆粒，最后取出并吹干。生長設備采用河北普萊斯曼金剛石科技有限公司自主研發的TM01模式環形天線橢球諧振腔式MPCVD。我們共設計了5組生長條件，具體參數如表1所示。 CVD過程中參數會發生輕微波動，溫度、功率和氣壓的波動范圍分別控制在±5 ℃、±50 W和±0.05 kPa范圍。自變量設計為氣體比例、襯底溫度和時間，而功率和氣壓則根據目標溫度進行調整確定。根據文獻工作選擇生長溫度為700～800 ℃，以獲得盡可能高的成核密度。實驗前，在選定氣體比例下共同調節微波功率和氣壓兩個參數得到設計的襯底溫度。生長得到的樣品用環境掃描電子顯微鏡(ESEM)在低真空模式下進行表面形貌表征，并在488 nm波長的激光下用拉曼光譜進行組分測量。

表1 A-E五組樣品的MPCVD生長條件

2 結果與討論

2.1 樣品表面形貌及構成表征

A-E組樣品的正面、截面和局部放大ESEM照片以及拉曼光譜成分表征結果分別如圖1和圖2所示。A組樣品在5%的CH4、5%H2和90%Ar氣氛中生長1.5 h，獲得了連續性較差的金剛石薄膜，連續成膜面積僅10-4mm2量級，其中大量區域由分離晶粒構成，襯底表面裸露，說明成核密度不夠高且均勻性不好(如圖1(a)所示)。高倍ESEM圖像顯示，該樣品由具有清晰晶面的百納米級金剛石晶粒組成，可觀察到大量典型金剛石(111)特征晶面，既有如圖中標識(i)所示的較規則生長的正四面體結構，也存在如圖中標識(ii)所示由(111)晶面沿晶界對稱生長形成的大量孿晶結構。另外，成核密度不均勻也導致了晶粒尺寸差距大，晶粒直徑分布在100～500 nm之間，多數晶粒直徑在200 nm左右。從截面圖可看出分立晶粒直徑多分布在500～600 nm，由于沒有晶粒間相互擠壓整體尺寸偏大。從圖2(a)中可看出，A組樣品拉曼光譜中1 332 cm-1處有尖銳的金剛石特征峰，反映金剛石顆粒結晶度好、缺陷較少。整體曲線存在明顯噪聲，主要是由于成核密度不夠高，生長時間短，納米金剛石薄膜稀疏，拉曼光譜信號較弱造成的。在940～980 cm-1之間存在一個明顯波峰，該峰符合SiC拉曼光譜中的縱向光學聲子帶所處位置。在異質外延初期階段，金剛石晶體核的形成較少，大量碳原子從腔體中沉積到硅襯底表面并向內擴散，致使硅襯底表面形成一層碳/碳化硅阻擋層，該階段被稱為孵化階段[12]。當金剛石晶體核足夠密集能夠阻擋碳原子沉積到硅襯底表面時，這種擴散停止，之后金剛石晶核才開始大量出現。因此，可以推測樣品中940～980 cm-1之間的波峰正是孵化階段形成的表面SiC層的信號，波峰較寬說明該SiC成分晶體結構不完整、缺陷較多。

B組樣品將甲烷濃度提高至20%并去除Ar添加，雖未實現大面積連續成膜，但連續性明顯好于A組樣品，連續成膜面積可達10-2mm2量級。薄膜厚度為0.47 μm(如圖1(b)所示)，平均生長速率約為0.31 μm/h。低倍ESEM觀察發現薄膜中存在較多孔隙，孔隙處依然有明顯襯底裸露。薄膜表面較為粗糙，晶粒細密無法觀察到晶面特征，說明B組樣品的晶粒尺寸顯著小于A組樣品，高倍ESEM成像估計晶粒直徑在10nm量級或更小。孔隙附近的金剛石不連續、呈現島狀生長的半球型結構，半球直徑分布在400～700 nm之間，多為500nm左右。拉曼光譜(圖2(b))中依然存在由于薄膜稀疏、信號弱引起的噪聲波動，以及明顯的940～980cm-1的孵化層特征峰。同時，1 332 cm-1金剛石特征峰相比于A組出現明顯展寬和前移，這是由于甲烷濃度上升時金剛石薄膜的缺陷及非金剛石成分均顯著增加導致的。

圖1 (a)～(e) A-E組樣品生長結果正面、截面以及薄膜孔隙處ESEM圖像Fig 1 ESEM images of top surface, cross section and pores of the film sample A-E

作為B組樣品的對照組，C組樣品在保持溫度和氣體比例不變的情況下將生長時間增加到3h，結果顯示連續成膜面積已達到101mm2量級，薄膜厚度為0.98μm(如圖1(c)所示)，平均生長速率約為0.33 μm/h，該速率略高于B組樣品，很可能是由于生長初期存在孵化期的原因。薄膜具有與B組樣品類似的粗糙表面，納米級晶粒無法觀察到明顯晶面特征。低倍ESEM觀察大面積連續薄膜上依然存在較多孔隙，經統計孔隙密度為384.2 mm-2，從孔隙處可以觀察到下層存在大量分離納米金剛石單球，直徑約為1.8μm。C組樣品的拉曼光譜信號(如圖2(c)所示)相對前兩組強度大、噪聲不明顯。除了1 332 cm-1金剛石特征峰外，1 500 cm-1附近出現了較為尖銳的無定形碳特征峰，無定形碳是納米金剛石晶界中的主要填充物；另外，1 140 cm-1聚乙炔特征峰變得清晰可見，聚乙炔是sp3金剛石晶粒和晶界中sp2無定型碳交界處的典型結構[13]。這兩個特征峰同時出現通常被認為是納米金剛石薄膜的判斷依據。相較于B組樣品多了1.5h的生長時間后，C組樣品大面積連續成膜且厚度增大約一倍，晶粒邊緣金剛石與非晶成分的交界面以及晶界中無定形碳組分顯著增多，因而1 140 cm-1和1 500 cm-1拉曼特征峰明顯，證明C組樣品為納米金剛石薄膜。

將70%的H2替換為Ar并在800 ℃下生長所得到的D組樣品連續成膜面積達到101mm2。薄膜厚度為2.19 μm(如圖1(d)所示)，平均生長速率約為0.73 μm/h。正是由于用Ar替換部分H2后，MPCVD過程中氫等離子體對金剛石及非晶態碳的刻蝕效果大大減弱，所以D組樣品的薄膜生長速率相比C組大幅提升了100%以上。薄膜表面粗糙，晶粒細密沒有明顯特征晶面。表面存在較多孔隙，經統計孔隙密度為1286.3mm-2。從孔隙中可以看出表面下層有球狀金剛石顆粒的存在，直徑約為0.6μm。同時拉曼光譜中1 140、1 332和1 500 cm-1特征峰明顯(如圖2(d)所示)，證明該樣品為納米金剛石薄膜，但3個特征峰均有明顯展寬，說明該樣品生長過程中結晶度較差，出現了大量的缺陷。這是由于用Ar替代H2后不規則碳碳鍵連接無法被及時去除，從而使薄膜中非金剛石成分大大增多所導致。

圖2 (a)～(e) A-E組樣品在488 nm激光光源下的拉曼光譜圖Fig 2 Raman spectra of sample A-E under 488 nm laser

進一步減少H2比例、將75%的H2替換為Ar后，E組樣品連續成膜面積同樣達到101mm2量級，薄膜厚度為2.24 μm(如圖1(e)所示)，平均生長速率約為0.75 μm/h。從薄膜粗糙表面可看出晶粒尺寸應在10 nm量級或更小，無明顯晶面特征。但更高放大倍數下發現薄膜表面出現了類似金剛石(111)面構成的棱角狀突起結構，突起結構的尺寸約為10-9～10-8m。薄膜表面孔隙密度為361.6 mm-2,從孔隙處可觀察到球形金剛石，直徑約3μm，球表面同樣存在棱角狀突起結構。如圖2(e)所示，E組樣品的拉曼光譜中1 140、1 332和1 500 cm-1特征峰明顯，證明E組樣品為納米金剛石薄膜，同樣展寬的無定形碳特征峰說明由于貧氫富氬的生長氣氛E組樣品中存在大量缺陷和無定形碳成分。

2.2 成核及生長條件的影響分析

經過對5組樣品的表征我們發現，A(5% CH4)和B(20% CH4)兩組樣品經1.5h的生長均未能實現毫米級連續成膜，通常認為MPCVD前0.5h為成核階段，這說明襯底預處理工藝未能實現足夠高的成核密度。而C、D、E 3組樣品連續成膜面積均可達平方毫米量級，說明延長生長時間可以增大連續成膜的面積，同時薄膜厚度也會相應增加。另一方面，5組樣品薄膜中都存在較多孔隙，部分孔隙處可觀察到裸露的平整襯底表面(如圖1高分辨圖所示)，反映出局部成核密度太低造成的薄膜不連續。綜上，為了生長出厚度較小且大面積均勻連續的納米金剛石薄膜，需要更高的成核密度和更均勻穩定的表面預處理方法，超聲刮擦的工藝參數還有待進一步探索和改進。

5組樣品中僅有A組形成了晶面清晰的較大顆粒，其他4組都是晶粒細密的納米金剛石樣品，說明甲烷濃度較低時更容易生長出良好的晶格，與文獻報道相一致[14]。另外，通過C、D、E 3組樣品的形貌對比發現，用Ar替換一定比例的H2不僅會導致納米金剛石薄膜生長速率提高和結晶度下降，同時也會顯著改變樣品表面形貌。B、C兩組樣品對比發現，薄膜厚度的比例幾乎與生長時間成線性關系。但將70%的H2替換為Ar后，D組樣品的薄膜厚度超過C組的兩倍，進一步增加Ar比例后E組樣品表面更是出現了棱角狀突起結構，相關機理仍需要進一步研究。

3 結 論

在Si襯底上用MPCVD方法在多組條件下生長出不同樣品并對其形貌和成分進行了表征。從表征結果的對比分析發現：

(1)從A-E組樣品連續成膜面積逐漸增大并最終達到101mm2量級，但薄膜中存在較多孔隙，說明表面預處理工藝的均勻性仍需優化改進；

(2)隨著碳源氣體濃度的增加和H2比例的減少，樣品生長速率逐漸增加，其中E組樣品生長速率最高，約為0.75μm/h；

(3)除A組樣品由晶面特征清晰的百納米級晶粒構成外，其余四組樣品無法觀察到明顯的特征晶面，晶粒尺寸小，且表面宏觀形貌也發生了明顯變化；

(4)拉曼光譜結果顯示，B-E組樣品均為納米金剛石薄膜，其中缺陷、界面以及晶界中的非晶成分的特征峰強度明顯增加。

進一步我們將提高襯底預處理工藝的均勻性和穩定性，并對不同樣品薄膜的宏觀物理、化學性質進行表征，分析其潛在應用價值。

致謝：

本文金剛石生長工作得到了河北普萊斯曼金剛石科技有限公司的大力支持，在此謹表謝意。