竹納米纖維素的“一鍋法”綠色制備

謝帆鈺,林佳欣,鄭日權,張文麗,王封丹,楚陳晨,徐藝倩,康明明,盧麒麟

(閩江學院 服裝與藝術工程學院,福建 福州 350108)

納米纖維素(NCC)的力學性能高(抗拉強度500 MPa,剛度140～220 GPa),使其成為一種有前途的工程材料[1]。由于其表面存在豐富的羥基,所以適合許多化學改性,拓展了其用途。NCC 具有很多優(yōu)越的性能所以在眾多領域都有著廣泛的應用,比如醫(yī)用材料、吸附材料、食品工業(yè)、復合材料等。

現(xiàn)階段,納米纖維素的開發(fā)盡管取得了一定的成果且在眾多領域都得以應用,但是對它的大規(guī)模生產和商業(yè)化仍存在不少問題以及面臨諸多障礙[2]。(1)物理法。指纖維在機械力的作用下會分離并且小尺寸化,成為納米級的纖維素[3]。但是只通過機械制備NCC會消耗大量的能量并且纖維素的尺寸會較大、不均勻。因此,一般會先對原料進行預處理,再進行機械處理。通常通過酸水解、酶水解、氧化等方式進行預處理。機械處理一般有高壓均質化、低溫粉粹、研磨、超聲處理等。(2)化學法。化學法是目前制備NCC 的主要方式,通過改變纖維的表面性質,從而賦予NCC新的功能。這種方法簡單易操作、得率較高[4]。化學法中使用最普遍的是酸水解法制備NCC。利用酸水解法制備NCC對設備要求比較高,反應后的殘留物質比較難回收并且環(huán)境會受到一定的影響,所以阻礙了NCC產業(yè)化生產。(3)生物法。通過某種微生物合成制備成NCC,通常稱為細菌纖維素。該方法制備NCC耗能低、對環(huán)境友好,可以通過選擇合適的微生物菌株來控制細菌生物的合成條件,可以調控晶體結構、晶體類型以及粒徑大小等。但是此方法也存在很多缺點,操作復雜、成本高、耗時長,很難得到廣泛應用。

本文使用磷鎢酸催化水解纖維素原料制備NCC,發(fā)展出新型的綠色環(huán)保、低能耗、快速、高效的制備NCC方法。磷鎢酸具有對設備腐蝕小、對環(huán)境友好、性質穩(wěn)定、反應溫和、副反應少等優(yōu)點。利用磷鎢酸催化水解纖維素原料制備NCC 的工藝條件溫和,能耗低,試劑可循環(huán)使用。

1 試驗部分

1.1 制備納米纖維素

稱量20 g磷鎢酸于燒杯內,用80 ml去離子水調其濃度為20%并加入燒杯內。待其完全溶解后,加入1 g纖維素原料,置于110 ℃油浴鍋內,冷凝回流反應60 min,取出,置于超聲波反應器中,超聲功率600 W,時間60 min,同時以250 r/min攪拌。超聲結束后,在9 000 r/min下離心10 min,棄去上層清液。反復進行離心操作至上層出現(xiàn)渾濁液,收集的渾濁液即為NCC懸浮液。將棄去的上清液單獨搜集在燒杯里面,通過加入乙醚回收磷鎢酸。

1.2 制備納米復合纖維

首先稱取12 g明膠放入燒杯中,再加入去離子水調節(jié)其濃度,制備一個沒有添加纖維溶液的樣品作為對照。其次依次制備纖維含量不同的樣品,此過程中明膠的重量都是12 g,加入的纖維含量依次是0.5%、1%、1.5%、2%,并對不同含量的樣品進行編號,根據(jù)情況加入去離子水來調節(jié)其濃度,將制備好的樣品放在60 ℃油浴條件下溶解,待原料完全溶解后,將溶解后的溶液倒入培養(yǎng)皿中,每個培養(yǎng)皿中倒入20 g 溶液,在室溫下靜置,得到NCC 含量不同的納米復合纖維膜,然后將樣品放在甘油里浸泡,干燥以后對其進行力學性能測試。

1.3 分析表征

1.3.1 X-射線衍射(XRD)

冷凍干燥處理得到的NCC 懸浮液,此時的NCC呈干燥粉末狀,將溫度控制到室溫恒定,衍射角2θ的范圍從5°～90°,設置衍射參數(shù)(30 m A,Cu 靶,40 k V),0.02°/min的掃描速率,通過XRD 衍射進行分析。

通過公式(1)計算出結晶度指數(shù)Cr I值：

式中：Cr I為相對結晶度指數(shù)；I002是(002)晶面衍射強度；I am為無定形區(qū)的衍射強度[5]。

1.3.2 紅外光譜(FT-IR)

NCC樣品和纖維原料的表面光能團和化學結構主要采用傅里葉變換紅外光譜儀進行分析。纖維素樣品被研制成干燥粉末狀,取100 mg KBr和1 mg 的NCC樣品混合壓片進行檢測,掃描范圍4 000―1～400―1cm。

1.3.3 透射電鏡(TEM)

采用JEM-1010 透射電鏡對NCC 微觀結構進行觀察。NCC懸浮液超聲分散40 min,將超聲處理過并且經過離心后的NCC懸浮液滴在有碳膜的銅網(wǎng)上,水分揮發(fā)以后,在樣品中滴加磷鎢酸溶液染色進行觀察[6]。

1.3.4 熱重分析(TGA)

NCC樣本被研磨成粉末狀,在氮氣的保護條件下,以10 ℃/min的升溫速率,并在30～700 ℃的溫度范圍之間使用熱重分析儀并對樣品進行檢測。

1.3.5 力學性能測試

樣品的規(guī)格裁剪成寬10 mm、長60 mm,采用萬能材料試驗機對樣品的拉伸性能進行測試,拉伸速度為100 mm/min[7]。

2 結果與討論

2.1 影響NCC得率的因素

2.1.1 反應溫度

在磷鎢酸濃度20%,反應時間60 min,超聲功率600 W 的條件下,考察反應溫度對NCC 得率的影響,如圖1 所示。NCC 得率隨反應溫度的提高,逐漸增加,在110 ℃時,達到83%,如果繼續(xù)升高溫度,NCC得率開始降低。可能是因為較高溫度促進了磷鎢酸對纖維素的潤脹,所以溫度的升高加速了纖維素無定形區(qū)水解,提高了NCC 的得率。如果溫度過高,纖維素會被磷鎢酸水解為葡萄糖,使得NCC 得率下降,因此,反應溫度以110 ℃為宜。

圖1 反應溫度對NCC得率的影響

2.1.2 超聲功率

研究磷鎢酸濃度20%,反應溫度110℃,反應時間60 min條件下的超聲功率對NCC得率的影響,結果如圖2所示。超聲功率增大,NCC 得率提高,超聲功率600 W 時,得率達到90%,隨后繼續(xù)提高超聲功率,NCC得率變化不大。主要是由于超聲過程產生空化效應,使纖維素分子間的氫鍵結合作用被破壞,超聲功率的增強,使得空化泡的崩潰變得更加激烈[8],促進NCC的形成。但超聲功率過高會造成能源消耗,因此超聲功率選擇600 W[8―9]。

圖2 超聲功率對NCC得率的影響

2.1.3 反應時間

磷鎢酸濃度20%,反應溫度110 ℃,超聲功率600 W 的條件下,考察反應時間對NCC 得率的影響,結果如圖3所示。隨著反應時間的增加,NCC 的得率顯著增大,反應時間為60 min時,得率達到85%,進一步延長反應時間,NCC 得率逐漸下降。反應初始階段,磷鎢酸浸入纖維素內部的速率受到限制,隨著反應時間的增加,水解反應速率加快,纖維素無定形區(qū)分解,形成NCC。反應時間過長,纖維素的結晶區(qū)被破壞,纖維素水解為糖類,使得NCC得率下降。

圖3 反應時間對NCC得率的影響

2.2 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)

圖4為纖維原料與NCC的FT-IR 圖譜,從圖4中說明兩者都存在羥基,可以看到,纖維原料在3 349 cm―1附近有吸收峰,NCC 在3 423 cm―1附近有吸收峰,而NCC的峰強度較原料高,因為纖維素變成了納米級,表面積增大,尺寸變小,表面暴露的羥基變多,所以還會發(fā)生一定的位移。這是在2 899 cm―1和1 433 cm―1處出現(xiàn)了C―H 的伸縮振動峰和彎曲振動峰。在1 642 cm―1處對應的是C＝O 吸收峰。另外,醇的C―O 伸縮振動在1 066 cm―1處也出現(xiàn)了。1 166 cm―1和1 113 cm―1分別對應醚的C―O 伸縮振動和C―C 骨架的伸縮振動。所制備的NCC 樣品和纖維原料在譜圖上的特征峰并沒有明顯的變化,說明NCC仍然具有纖維素的基本化學結構。

圖4 NCC的紅外圖譜

2.3 力學性能

圖5為不同NCC 含量對納米復合纖維膜斷裂強力和斷裂伸長率的影響,和純明膠膜相比較,納米復合纖維膜的斷裂強力和斷裂伸長率有著明顯的提高,從圖5中可以看出隨著NCC含量增加,納米復合纖維膜的斷裂強力和斷裂伸長率也在增加,然而,當NCC 的含量增加至1%時,復合纖維膜的斷裂強力(9.57 N)和斷裂伸長率(34.87%)達到最大。但是當NCC 含量超過1%時,納米復合纖維膜的斷裂強力和斷裂伸長率都開始降低,并在2%時斷裂強力達到最小值(9.01 N),這些現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是因為NCC 與明膠基體間產生了分子力,能夠增加復合膜的斷裂強力,當NCC的含量較小時,分子之間有良好的協(xié)調能力,因此復合纖維膜的斷裂強力增大,但是超過一定的含量時,NCC樣品中發(fā)生了團聚現(xiàn)象,NCC 與基體的相容性劣化,所以NCC含量在1%較為合適。

2.4 X-射線衍射(XRD)

圖6為纖維原料和CNCs的X 射線衍射圖譜。由圖6可知 在2θ＝15°、16.5°、22.7°、34.8°出現(xiàn)較強的衍射峰,分別對應于(101)、(101―)、(002)和(040)晶面,表明制備的納米纖維素的晶型并未發(fā)生改變,仍為纖維素Ⅰ型。與纖維原料相比,制備出的CNCs在2θ＝22.7°的衍射峰強度增強了,結晶度由55.24%增加到了78.31%,說明纖維素大分子中的糖苷鍵和網(wǎng)絡結構的分子鏈逐步發(fā)生斷裂。水解反應過程中,纖維素的無定形區(qū)容易被降解,纖維素分子鏈間的氫鍵斷裂,無定形區(qū)和無序排列的晶體進一步被破壞,但規(guī)整排列的結晶體受到的影響較小,促進了分子排列規(guī)整度增強的晶體的形成,所以形成的NCC 的結晶度增加。X射線衍射峰的位置沒有發(fā)生變化,說明在NCC的制備過程中纖維素的晶體結構并未發(fā)生改變,受到影響的是無定形區(qū)和有缺陷的結晶區(qū)[10]。

圖6 NCC的X 射線衍射圖譜

2.5 形貌分析

NCC的透射電鏡圖如圖7所示,從圖7中可以清晰地看到納米纖維素呈現(xiàn)出棒狀結構,尺寸較小,直徑大概在10～40 nm,長度為400～700 nm,具有較大的長徑比,呈現(xiàn)集聚現(xiàn)象,所以可以在復合材料中發(fā)揮較好的增強作用[11]。這是因為在制備NCC 的過程中,非晶區(qū)會先受到一定的破壞,其次才會破壞結晶區(qū)。因此,得到較多的保留部分是結晶區(qū)。納米纖維素分子之間是集中團聚在一起,交錯相織構成一種網(wǎng)狀結構。這主要是因為NCC比表面積大,有更多的羥基暴露,更容易形成氫鍵,因此會發(fā)生團聚現(xiàn)象。

圖7 NCC透射電鏡圖

2.6 熱重分析(TGA)

圖8顯示了纖維原料和NCC的熱重分析曲線,在溫度上升至300 ℃的過程中,纖維原料和NCC的相對質量呈現(xiàn)一個平穩(wěn)且緩慢的趨勢,這說明NCC 在300℃以下熱穩(wěn)定性較好,此階段的質量損失主要是水分蒸發(fā),失熱最大的區(qū)間是300～365℃,當溫度高于300℃時逐漸開始熱分解,纖維原料和NCC的熱失重都非常劇烈,纖維原料開始分解的溫度為322.3 ℃,且在355.3 ℃時達到最大的分解溫度,開始分解NCC 的溫度為317.5 ℃,達到最大分解溫度是335.7 ℃,NCC的起始溫度和最大分解溫度都比纖維素原料的低,這是由于NCC的平均聚合度和尺寸較纖維素小,而比表面積大。纖維素的分子在發(fā)生斷裂時暴露的基團也會增多,起始分解溫度會有所下降。根據(jù)XRD 分析,纖維素原料比NCC 的結晶度小,在受熱過程中,結晶區(qū)比無定形區(qū)的分解速率較小,所以原料纖維素的分解速率要大一點。

圖8 NCC的TG 和DTG 譜圖

3 結語

利用磷鎢酸制備NCC可以實現(xiàn)制備過程綠色、環(huán)境負荷小,NCC 可回收循環(huán)使用,是一種環(huán)境友好型的制備方法。經研究分析,反應時間60 min,反應溫度110 ℃,超聲功率600 W 是此工藝最適合的條件,此條件下NCC得率可達到90%。TEM 顯示NCC 納米纖維素呈現(xiàn)出棒狀結構,尺寸較小,直徑在10～40 nm,長度為400～700 nm,具有較大的長徑比。XRD 測試表明NCC為纖維素I型,結晶度達到78.31%。NCC能夠顯著提高納米復合纖維膜的力學性能,在添加量為1%時,復合膜的拉伸強力(9.57 N)和斷裂伸長率(34.87%)達到最大。