紫外—可見(jiàn)指紋圖譜溯源技術(shù)及應(yīng)用研究*

田 穎 郭 婧 顏 旭 席 玥 劉保獻(xiàn) 荊紅衛(wèi)#

(1.北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，北京 100048；2.國(guó)家環(huán)境保護(hù)河流全物質(zhì)通量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

隨著水污染防治工作的持續(xù)開(kāi)展，水環(huán)境狀況取得了較大改善，目前已進(jìn)入攻堅(jiān)克難階段[1]。污染原因的及時(shí)查找及精細(xì)化污染防治手段的應(yīng)用是打贏水污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的迫切需求，更是生態(tài)環(huán)境治理體系現(xiàn)代化的形勢(shì)所趨[2]。

目前，污染溯源主要通過(guò)三維熒光的方式。清華大學(xué)吳靜等研發(fā)了基于三維熒光的污染預(yù)警溯源技術(shù)，通過(guò)以激發(fā)光波長(zhǎng)和發(fā)射光波長(zhǎng)獲得的指紋譜圖，進(jìn)行物質(zhì)特征識(shí)別[3]。具體原理為基于不同水體間指紋圖譜存在一定差異，通過(guò)對(duì)各類水體熒光指紋特征進(jìn)行歸納研究，用于水體水質(zhì)異常的快速預(yù)警及污染類型的快速診斷。呂清等[4]154應(yīng)用該技術(shù)對(duì)南方某水體開(kāi)展了示范性應(yīng)用，準(zhǔn)確找出了印染廢水對(duì)該水體的影響。而在紫外—可見(jiàn)光譜方面，前人研究?jī)?nèi)容主要涉及溶解性有機(jī)物的組成分析[5]、來(lái)源研究[6]和光譜特征分析[7]等，多與三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合作為污染溯源分析的輔助手段[8-9]，鮮有涉及紫外—可見(jiàn)光譜法直接用于污染溯源方面的研究。DURRENMATT等[10]通過(guò)聚類分析法分析某污水處理廠入口一段時(shí)間內(nèi)紫外—可見(jiàn)吸收曲線，發(fā)現(xiàn)其部分時(shí)段吸收曲線與上游洗衣廠相似，因此推斷該洗衣廠排水為污水處理廠的主要污水來(lái)源之一。這證實(shí)紫外—可見(jiàn)光譜法用于污染溯源的可行性，但受限于數(shù)據(jù)分析方法，無(wú)法實(shí)現(xiàn)快速的污染溯源。近年來(lái)，隨著自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展，水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，監(jiān)測(cè)頻率大幅提高。但由于占地大、二次污染等問(wèn)題，自動(dòng)監(jiān)測(cè)逐漸由大型固定站向微型站、光譜站轉(zhuǎn)變。紫外—可見(jiàn)光譜法作為光譜監(jiān)測(cè)的重要方式，目前已在國(guó)內(nèi)外取得了廣泛應(yīng)用[11-12]，通過(guò)實(shí)時(shí)采集光譜數(shù)據(jù)，為指紋圖譜溯源技術(shù)提供數(shù)據(jù)支持。

基于此，本研究建立了紫外—可見(jiàn)指紋圖譜溯源技術(shù)，并構(gòu)建了紫外—可見(jiàn)指紋圖譜庫(kù)。為驗(yàn)證該技術(shù)的可行性，選擇北方某水體作為示范區(qū)，收集實(shí)時(shí)水質(zhì)理化指標(biāo)數(shù)據(jù)及指紋圖譜，研究建立指紋圖譜溯源結(jié)果與理化指標(biāo)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以驗(yàn)證指紋圖譜溯源結(jié)果的可信度，推進(jìn)新型快速指紋圖譜溯源技術(shù)在水環(huán)境管理中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 指紋圖譜溯源技術(shù)概況

指紋圖譜溯源技術(shù)是以紫外—可見(jiàn)光譜法為依托，通過(guò)小波變換和傅立葉變換等手段提取水樣光譜特征形成指紋圖譜，與已知行業(yè)特征指紋圖譜進(jìn)行相似度比對(duì)，識(shí)別可能污染類型的技術(shù)。指紋圖譜示意圖見(jiàn)圖1。同一行業(yè)指紋圖譜存在一定共性，不同行業(yè)間指紋圖譜存在差異，同行業(yè)不同水樣間細(xì)微差異也可進(jìn)行區(qū)分辨別。紫外—可見(jiàn)指紋圖譜庫(kù)的構(gòu)建和溯源比對(duì)技術(shù)的研究是利用紫外—可見(jiàn)指紋圖譜技術(shù)進(jìn)行污染溯源的關(guān)鍵步驟。

圖1 指紋圖譜示意圖Fig.1 The diagram of spectrum-fingerprint

采集不同行業(yè)水樣光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行本地化指紋圖譜庫(kù)構(gòu)建。光譜數(shù)據(jù)存入標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)前進(jìn)行指紋圖譜的轉(zhuǎn)化，將光譜信號(hào)轉(zhuǎn)化為不同頻率正弦信號(hào)的線型疊加，從而提取光譜數(shù)據(jù)頻率特征等，以二維平面圖像形式展示，為后續(xù)計(jì)算機(jī)圖像識(shí)別和智能分類提供基礎(chǔ)。目前，本課題組紫外—可見(jiàn)指紋圖譜庫(kù)已基本構(gòu)建完成，累積收集1 000余張指紋圖譜，涉及10余個(gè)典型涉水行業(yè)。

溯源比對(duì)技術(shù)具體包括圖譜和特征比對(duì)，其中圖譜比對(duì)是運(yùn)用低維比對(duì)算法，分析實(shí)際水樣指紋圖譜與行業(yè)特征指紋圖譜的相似度系數(shù)；特征比對(duì)需提取光譜特征，通過(guò)質(zhì)心距離衡量實(shí)際水樣光譜特征與紫外—可見(jiàn)指紋圖譜庫(kù)內(nèi)水樣的相似度。污染溯源結(jié)果的最終判定需綜合圖譜和特征比對(duì)結(jié)果，選擇相似度最大的行業(yè)。

1.2 監(jiān)測(cè)及分析概況

水樣取自北方某示范區(qū)水體，布設(shè)紫外—可見(jiàn)光譜自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備(YSRDWQ-G-Q05)，所在點(diǎn)位即光譜站，監(jiān)測(cè)頻次為1次/h，同時(shí)獲得理化指標(biāo)(COD、氨氮、TP、TN)及光譜數(shù)據(jù)，并通過(guò)溯源比對(duì)技術(shù)獲得實(shí)時(shí)溯源結(jié)果。通過(guò)連續(xù)水樣的光譜采集，可監(jiān)控污染團(tuán)的特征變化。考慮上游排污口對(duì)河道水質(zhì)的影響，以手工方式通過(guò)紫外—可見(jiàn)移動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備(WG-3光譜棒)采集上游排污口水樣光譜數(shù)據(jù)，相同采樣頻率，采樣周期1 d，同時(shí)采集排污口水樣測(cè)定理化指標(biāo)，樣品采集與分析方法遵循文獻(xiàn)[13]。

光譜數(shù)據(jù)運(yùn)用SPSS軟件進(jìn)行分析，按照特征差異進(jìn)行聚類分析，聚類方法選擇K-means，距離選擇歐式距離。

2 結(jié)果與分析

2.1 水質(zhì)狀況分析

光譜站監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，水質(zhì)較差，污染物濃度波動(dòng)較大。以COD為例，統(tǒng)計(jì)分析2020年7月690條逐時(shí)數(shù)據(jù)，分析表明：從質(zhì)量濃度分布看，COD小時(shí)質(zhì)量濃度為18～89 mg/L，COD變異系數(shù)為46.3%，水質(zhì)具有較大變異性。從時(shí)間分布看，COD普遍存在夜間升高、晝間降低的現(xiàn)象，特別是0：00—6：00 COD小時(shí)質(zhì)量濃度均值均超過(guò)30 mg/L，高于其他時(shí)段(見(jiàn)圖2)，說(shuō)明光譜站夜間多存在排污現(xiàn)象。

圖2 COD小時(shí)質(zhì)量濃度分布Fig.2 COD hourly mass concentration distribution

2.2 污染溯源分析

為探究該水體夜間污染來(lái)源，以2020年7月31日至8月2日監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為例。7月31日夜間，光譜站監(jiān)測(cè)到水質(zhì)污染物濃度升高現(xiàn)象，COD小時(shí)質(zhì)量濃度由21 mg/L逐漸增加至50 mg/L左右，最高值出現(xiàn)在8月1日6：00左右(見(jiàn)圖3)，高質(zhì)量濃度水平(≥45 mg/L)持續(xù)約8 h，隨后緩慢下降，至8月2日凌晨重新降低至30 mg/L以下，但仍略高于7月31日8：00—14：00。

圖3 光譜站COD小時(shí)質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)Fig.3 The trend of COD hourly mass concentration in the spectrum station

運(yùn)用紫外—可見(jiàn)指紋圖譜技術(shù)對(duì)7月31日至8月2日指紋圖譜進(jìn)行溯源分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。隨著COD濃度變化，溯源結(jié)果先后經(jīng)歷了污水處理廠退水(污染團(tuán)來(lái)之前)—污水處理廠進(jìn)水(污染增加階段，7月31日17：00開(kāi)始)—生活小區(qū)排水(污染濃度較高階段，7月31日23：00開(kāi)始)—污水處理廠進(jìn)水(污染衰減階段，8月1日8：00開(kāi)始)的變化。溯源結(jié)果表明，該水體夜間污染物濃度升高主要是由于生活小區(qū)排水所致。

圖4 指紋圖譜變化過(guò)程Fig.4 The change of spectrum-fingerprint

從光譜特征看，污水處理廠退水、污水處理廠進(jìn)水和生活小區(qū)排水光譜信息具有一定相似性，隨著波長(zhǎng)增加吸光度均呈指數(shù)形式下降，在紫外波段有較強(qiáng)吸收，和文獻(xiàn)[14]基本一致。區(qū)別在于污水處理廠退水中吸光度整體低于污水處理廠進(jìn)水和生活小區(qū)排水，特別是≥250 nm的吸光度降低幅度較大，對(duì)應(yīng)指紋圖譜中污水處理廠退水基礎(chǔ)波變化率保持較高水平，而污水處理廠進(jìn)水和生活小區(qū)排水基礎(chǔ)波變化率較低，吸收峰強(qiáng)度高于污水處理廠退水。分析其原因可能與水體經(jīng)污水處理廠處理后有機(jī)物被大量去除有關(guān)。因此，水體中有機(jī)物含量對(duì)水質(zhì)光譜特征存在較大影響。在此次污染過(guò)程中，7月31日至8月2日水樣基礎(chǔ)波變化率隨指紋圖譜變化先降低后升高，與污染物濃度變化趨勢(shì)呈負(fù)相關(guān)，與污水處理廠退水—污水處理廠進(jìn)水—生活小區(qū)排水—污水處理廠進(jìn)水行業(yè)特征指紋圖譜的變化趨勢(shì)基本保持一致。

進(jìn)一步運(yùn)用聚類分析方法對(duì)光譜站近兩周光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析，結(jié)果顯示，按照光譜特征差異，吸收曲線主要聚為3類，其中生活小區(qū)排水占45%以上，這說(shuō)明光譜站水質(zhì)頻繁受到生活小區(qū)污水直排的影響。

對(duì)光譜站上游15 km以內(nèi)所有排污口進(jìn)行指紋圖譜收集，結(jié)果顯示，多個(gè)排污口溯源結(jié)果為生活小區(qū)，其中臨近光譜站的生活小區(qū)排污口相似度最高，95%時(shí)段內(nèi)的指紋圖譜均可溯源至該排污口。現(xiàn)場(chǎng)排查和連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，該排污口所排水樣水質(zhì)較差，具有明顯刺鼻性臭味，COD波動(dòng)較大(52～82 mg/L)，氨氮、TN和TP等則較穩(wěn)定。

利用主成分分析(PCA)法[15]可進(jìn)一步分析上游排污口與光譜站的對(duì)應(yīng)關(guān)系。結(jié)果顯示，通過(guò)降維處理可獲得以第1、2主成分載荷為橫、縱坐標(biāo)構(gòu)成的二維平面圖，共劃分為4個(gè)象限，其中上游排污口和光譜站23：00至次日3：00內(nèi)采集的樣本主要分布在第Ⅰ、Ⅳ象限，其他時(shí)間主要分布在第Ⅱ、Ⅲ象限。這表明，上游排污口與光譜站夜間采集的樣本間存在一定同源性，即均在250～300 nm內(nèi)有較強(qiáng)吸收，高于其他樣本。250～300 nm內(nèi)光譜吸收與COD相關(guān)，因此光譜站夜間COD濃度升高與上游排污口存在一定對(duì)應(yīng)關(guān)系。

3 討 論

該水體夜間污染物濃度升高現(xiàn)象主要是由于上游排污口所致。運(yùn)用紫外—可見(jiàn)指紋圖譜溯源技術(shù)可快速鎖定水體污染來(lái)源，具有效率高、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)。溯源過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，指紋圖譜經(jīng)歷了由污水處理廠退水—污水處理廠進(jìn)水—生活小區(qū)排水—污水處理廠進(jìn)水的變化過(guò)程，而不是直接由污水處理廠退水變?yōu)樯钚^(qū)排水，再隨著污染物濃度下降變?yōu)槲鬯幚韽S退水，均存在一個(gè)中間過(guò)渡階段(即污水處理廠進(jìn)水)。

分析其原因，這是由于紫外—可見(jiàn)光譜法原理所致。光譜棒采集到的光譜信息為水體內(nèi)各類污染物的綜合光學(xué)信息，占比較大的污染來(lái)源決定了該水體溯源的最大可能結(jié)果。這與熒光光譜法不同，熒光光譜法可同時(shí)顯示多種類型的潛在污染源[16]。對(duì)應(yīng)此次污染過(guò)程，開(kāi)始階段污染團(tuán)濃度雖然升高但尚沒(méi)有達(dá)到顯著影響的程度，因此水體狀態(tài)仍偏向于污水處理廠指紋圖譜特點(diǎn)，僅由退水狀態(tài)變?yōu)檫M(jìn)水狀態(tài)；隨著污染物濃度逐漸升高至顯著水平，水體組成從多源混合污水變?yōu)橐陨钚^(qū)排水為主，因此指紋圖譜溯源結(jié)果開(kāi)始變?yōu)樯钚^(qū)排水。同理，對(duì)應(yīng)污染物濃度降低的過(guò)程，指紋圖譜溯源結(jié)果也是由生活小區(qū)排水變?yōu)槲鬯幚韽S進(jìn)水，因后續(xù)污染物濃度沒(méi)有持續(xù)降低，因此沒(méi)有再恢復(fù)至污水處理廠退水狀態(tài)。由此可知，紫外—可見(jiàn)指紋圖譜法波動(dòng)要稍晚于理化指標(biāo)的變化時(shí)間。而呂清等[4]154研究認(rèn)為，熒光光譜法波動(dòng)早于理化指標(biāo)。因此，紫外—可見(jiàn)光譜法靈敏度稍低于熒光光譜法。

與前人研究結(jié)果進(jìn)行比較也發(fā)現(xiàn)同樣現(xiàn)象。郭婧等[17]、荊紅衛(wèi)等[18]按照來(lái)水特征將海河流域某水系主要干支流劃分為再生水水源類和再生水-污水混合水源類河流。運(yùn)用紫外—可見(jiàn)指紋圖譜溯源技術(shù)進(jìn)行溯源，結(jié)果顯示，其中兩條河流溯源結(jié)果為未處理混合污水，其他均為再生水或污水處理廠退水。這表明，上述兩條河流中污水水源占比較大，在指紋圖譜中占據(jù)了主導(dǎo)地位，其他水體則以再生水或污水處理廠退水為主。

因此，為快速鎖定污染來(lái)源，運(yùn)用紫外—可見(jiàn)指紋圖譜溯源技術(shù)進(jìn)行污染溯源分析時(shí)，還需結(jié)合理化指標(biāo)進(jìn)行綜合判別，以提高污染事件預(yù)警的靈敏度。

4 結(jié) 論

(1) 依據(jù)紫外—可見(jiàn)指紋圖譜溯源技術(shù)，識(shí)別北方某水體在污染過(guò)程中指紋圖譜溯源結(jié)果為污水處理廠退水—污水處理廠進(jìn)水—生活小區(qū)排水—污水處理廠進(jìn)水，表明該水體夜間污染物濃度升高主要是由于生活小區(qū)排水所致。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)排查和PCA結(jié)果，判定夜間COD濃度升高主要是由于上游排污口排水所致。

(2) 從光譜特征角度來(lái)看，污水處理廠退水中吸光度整體低于污水處理廠進(jìn)水和生活小區(qū)排水，特別是≥250 nm的吸光度降低幅度較大。250～300 nm內(nèi)光譜吸收與COD相關(guān)。

(3) 考慮到紫外—可見(jiàn)光譜法原理，占比較大的污染來(lái)源決定該水體溯源的最大可能結(jié)果。為快速鎖定污染來(lái)源，運(yùn)用紫外—可見(jiàn)指紋圖譜溯源技術(shù)進(jìn)行污染溯源分析時(shí)，需結(jié)合理化指標(biāo)進(jìn)行綜合判別，以提高污染事件預(yù)警的靈敏度。