氧納米氣泡改性活性炭在河道底泥氨氮治理中的應(yīng)用

李詩(shī)月, 馮麗娟, 武華杰, 姚 碩, 張大海, 李先國(guó)

(中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青島 266100)

當(dāng)前，修復(fù)河道氮污染的主要方法有原位覆蓋法[8-9]和曝氣法[10-11]。其中覆蓋法主要是通過(guò)覆蓋材料避免內(nèi)源氨和上覆水接觸[12-13]，實(shí)際上污染物還是儲(chǔ)存在底泥中。氧納米氣泡技術(shù)聯(lián)合覆蓋技術(shù)和曝氣技術(shù)，不僅解決覆蓋技術(shù)中污染物儲(chǔ)存在沉積物中的問(wèn)題，負(fù)載材料還可作為蓋層隔絕沉積物與上覆水的接觸。氧納米氣泡技術(shù)由Pan等[14]首次提出，是以礦物為載體負(fù)載氧納米氣泡，利用礦物自然沉降對(duì)深水-底泥界面(sediment-water interface, SWI)進(jìn)行增氧從而修復(fù)沉積物環(huán)境的方法。國(guó)內(nèi)學(xué)者Zhang等[15]、Shi等[16]、王敬富等[17]針對(duì)氧納米氣泡對(duì)深水湖泊、水庫(kù)內(nèi)源污染控制等方面開展了多項(xiàng)研究，為界面氧納米氣泡技術(shù)應(yīng)用于湖泊、水庫(kù)沉積物內(nèi)源污染控制提供理論支持。而對(duì)于其對(duì)河道富營(yíng)養(yǎng)化區(qū)域的內(nèi)源污染修復(fù)研究還較少。

1 材料與方法

1.1 納米氣泡改性活性炭的制備

實(shí)驗(yàn)以活性炭為基底，采用高壓法制備氧納米氣泡[18]：將20～40目的活性炭用去離子水沖洗并干燥，放置在1 000 mL耐壓瓶中用真空泵(-0.08 MPa)抽真空1 h，去除活性炭孔中空氣，再向耐壓瓶中通入氧氣至0.12 MPa持續(xù)通氧1 h使活性炭達(dá)到吸附平衡，制得氧納米氣泡改性活性炭；向耐壓瓶中通入氮?dú)庵苽鋵?duì)照組活性炭。

1.2 柱芯培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

采集李村河(120.38°E；36.15°N)處上覆水以及表層20 cm沉積物樣品，將沉積物儲(chǔ)存于聚乙烯自封袋，樣品4 ℃低溫保存。向有機(jī)玻璃柱(內(nèi)徑12 cm，高度150 cm)中加入20 cm的沉積物，120 cm的上覆水，避光靜置兩個(gè)星期后進(jìn)行柱芯培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)[19]。分3組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)組加入2 cm氧納米氣泡改性活性炭，對(duì)照組加入2 cm氮?dú)馓幚砗蟮幕钚蕴浚瞻捉M不加活性炭。實(shí)驗(yàn)周期為25 d，每24 h監(jiān)測(cè)距離沉積物-水界面2 cm處的DO濃度、氧化還原電位(ORP，采用pH計(jì)測(cè)定)3次取平均值，在第0、5、10、15、20、25天時(shí)利用薄膜梯度擴(kuò)散技術(shù)測(cè)定沉積物-水界面處氨氮、硝態(tài)氮垂直濃度分布，于第25天時(shí)測(cè)定表層10 cm沉積物的pH、孔隙率、總磷(采用哈希試劑包按流程測(cè)定)、總氮(采用哈希試劑包按流程測(cè)定)，每個(gè)指標(biāo)測(cè)定3次取平均值。

1.3 薄膜梯度擴(kuò)散技術(shù)

薄膜梯度擴(kuò)散(diffusive gradients in thin-films, DGT)裝置由過(guò)濾膜(聚砜濾膜，0.01 cm)、擴(kuò)散膜(瓊脂糖膜，0.13 cm)、吸附膜以及固定這三層膜的塑料外套組成[20]。測(cè)定氨氮濃度的DGT裝置采用CMI-7000陽(yáng)離子交換膜(0.05 cm，購(gòu)置于杭州華膜科技有限公司)作為吸附膜，測(cè)定硝態(tài)氮濃度的DGT裝置采用AMI-7001陰離子交換膜(0.05 cm，購(gòu)置于杭州華膜科技有限公司)作為吸附膜。所有玻璃器皿均在10%鹽酸中酸洗至少24 h，并在使用前用去離子水徹底沖洗。將裝置放入裝有0.001 mol/L NaCl溶液的容器中存放。

在放置DGT裝置前，通過(guò)低速至中速泵送氮?dú)膺^(guò)夜使裝置脫氧。放置時(shí)兩種裝置被放置在一起，垂直于沉積物表面并緩慢插入沉積物中，使裝置上方距離沉積物-水界面2 cm，放置48 h后將裝置從沉淀物中輕輕拉出，并用去離子水沖洗除去沉淀物或活性炭顆粒。將吸附膜以垂直方向切成5 mm的切片，用2 mL的2 mol/L NaCl溶液洗脫。使用納氏試劑法和鎘柱還原法測(cè)定洗脫液中氨氮和硝態(tài)氮的濃度，測(cè)量沉積物-水界面氨氮、硝態(tài)氮的濃度[20-21]的計(jì)算公式為

(1)

式(1)中：M為每個(gè)膜切片中的氨氮/硝態(tài)氮的固定量，μg；Δg為擴(kuò)散膜的厚度，cm；D為在室溫(25 ℃)下氨氮/硝態(tài)氮在擴(kuò)散層中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；A為切片的表面積，cm2；t為放置時(shí)間，s。

氨氮擴(kuò)散通量可以通過(guò)菲克第一定律估算[22]，即

(2)

式(2)中：F為SWI擴(kuò)散通量，mg/(m2·d)；φ為沉積物的孔隙率，%，由環(huán)刀法測(cè)定；?c/?X為SWI上的濃度梯度，mg/(L·cm)；Ds為沉積物中離子的有效擴(kuò)散系數(shù),cm2/s，Ds=φ2D0(φ>0.7)或Ds=φD0(φ<0.7)，其中D0為無(wú)限稀溶液的理想擴(kuò)散系數(shù)(對(duì)于氨氮理想擴(kuò)散系數(shù)，D0=19.8×10-6cm2/s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧納米氣泡改性活性炭的增氧效果

在不同的處理方式下，沉積物-水界面處DO濃度和ORP的時(shí)間變化如圖1所示。

圖1 沉積物-水界面處溶解氧濃度及氧化還原電位隨時(shí)間的變化

在實(shí)驗(yàn)開始前，所有體系沉積物-水界面的DO濃度均在0.5 mg/L左右，在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)空白組沉積物-水界面DO濃度平均值小于0.5 mg/L且無(wú)明顯變化，ORP在25 d內(nèi)逐漸降低。說(shuō)明所有體系在實(shí)驗(yàn)前均處于缺氧狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)空白組沉積物-水界面周圍未形成有氧區(qū)[23]。添加活性炭體系中沉積物-水界面處的DO濃度在實(shí)驗(yàn)第一天增加至0.67 mg/L，因?yàn)榛钚蕴孔匀怀两蹈淖兯w的層化狀態(tài)，使體系上層水和下層水進(jìn)行交換，導(dǎo)致SWI處DO濃度上升。實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)ORP保持穩(wěn)定，因?yàn)榛钚蕴磕芨采w沉積物，減少沉積物中還原性物質(zhì)的釋放。

加入氧納米氣泡改性活性炭的體系的沉積物-水界面的DO濃度在24 h內(nèi)明顯增加，最高達(dá)6 mg/L。目前氧納米氣泡的負(fù)載材料主要采用白云母、天然沸石[23]。余萍萍等[17]利用醇水替換法以白云母為基底制備的氧納米氣泡使沉積物-水界面的溶解氧濃度增加3.5 mg/L。氧納米氣泡改性活性炭的增氧能力高于以白云母為基底制備的氧納米氣泡，高于同種方法以沸石為基底制備的氧納米氣泡[15]，這是因?yàn)榛钚蕴勘砻娴氖杷砸约捌湄S富的孔道結(jié)構(gòu)，疏水性材料與浸入水中的疏水性表面之間會(huì)產(chǎn)生遠(yuǎn)距離吸引力，比親水性表面更易于納米氣泡的形成。

沉積物-水界面處ORP由-34 mV上升至17 mV，說(shuō)明沉積物-水界面的DO濃度分布狀態(tài)很大程度上影響了ORP的高低，這與Shi等[16]的研究結(jié)果一致。沉積物中大多數(shù)溶解性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化及擴(kuò)散遷移均受到其ORP的影響[24]。實(shí)驗(yàn)3 d后，SWI處DO濃度小于2 mg/L，且隨著時(shí)間的推移，沉積物-水界面周圍DO濃度逐漸降低，這主要是因?yàn)槌练e物中還原性物質(zhì)、微生物活動(dòng)等不斷耗氧造成的。實(shí)驗(yàn)第10天以后DO濃度小于1 mg/L并逐漸穩(wěn)定，ORP穩(wěn)定在-15 mV左右。研究結(jié)果說(shuō)明氧納米氣泡改性活性炭對(duì)河道區(qū)SWI具有良好的界面增氧能力，相比于白云母和天然沸石，活性炭具有更高的氧納米氣泡負(fù)載能力。且活性炭可作為覆蓋材料能夠有效吸附水體中的氨氮，隔離河道沉積物中還原性物質(zhì)，維持水體溶解氧的穩(wěn)定。

2.2 氧納米氣泡改性活性炭對(duì)表層沉積物物理化學(xué)性質(zhì)的影響

表1 沉積物的物理和化學(xué)性質(zhì)

3種沉積物的pH分別為8.20、8.13和7.74。pH結(jié)果表明，添加氧納米氣泡改性活性炭可以降低沉積物的堿性，有利于減少可能對(duì)生物體有毒的(NH3·H2O)的產(chǎn)生。與空白組和活性炭覆蓋相比，氧納米氣泡改性活性炭覆蓋的沉積物表現(xiàn)出最低的氨氮濃度水平。氧納米氣泡改性活性炭的添加也降低了表層沉積物的孔隙度，這可能會(huì)減少氨氮的釋放通量[25]。

2.3 氧納米氣泡改性活性炭對(duì)氨氮和硝態(tài)氮分布的影響

為研究氧納米氣泡改性活性炭削弱沉積物中氨氮負(fù)荷的能力及機(jī)理，分析了體系SWI處的氨氮和硝態(tài)氮濃度分布。

空白組體系中氨氮與硝態(tài)氮的垂直濃度分布如圖2所示，上覆水中氨氮濃度低于沉積物中氨氮濃度，隨著沉積物深度增加氨氮濃度遞增；上覆水中硝態(tài)氮的濃度高于沉積物中硝態(tài)氮的濃度，隨沉積物深度增加遞減，與文獻(xiàn)中測(cè)得的規(guī)律一致[26]，經(jīng)過(guò)25 d的實(shí)驗(yàn)，氨氮和硝態(tài)氮的濃度幾乎不發(fā)生變化。

圖2 空白組沉積物-水界面處氨氮及硝態(tài)氮的垂直濃度分布

加入活性炭組SWI氨氮與硝態(tài)氮的垂直濃度分布如圖3所示，上覆水及沉積物中的氨氮和硝態(tài)氮濃度在第5天時(shí)顯著降低，實(shí)驗(yàn)25 d時(shí)，沉積物中氨氮濃度最大由3.12 mg/L降至1.93 mg/L、去除率為38.1%，上覆水中氨氮濃度最大由1.51 mg/L降至0.92 mg/L、去除率達(dá)39.0%，說(shuō)明活性炭可以吸附部分氨氮和硝態(tài)氮，但對(duì)硝態(tài)氮的吸附效果維持時(shí)間較短。

圖3 添加活性炭沉積物-水界面處氨氮及硝態(tài)氮的垂直濃度分布

加入氧納米氣泡改性活性炭組SWI氨氮與硝態(tài)氮的垂直濃度分布如圖4、圖5所示：實(shí)驗(yàn)前10 d內(nèi)體系上覆水和沉積物中氨氮濃度大幅降低，硝態(tài)氮濃度緩慢增加。25 d后上覆水中氨氮濃度最大從1.65 mg/L降至0.54 mg/L、去除率達(dá)67.3%，沉積物中的氨氮濃度也隨培養(yǎng)時(shí)間的增加逐漸降低，最大從2.75 mg/L降至0.73 mg/L、去除率達(dá)73.5%。實(shí)驗(yàn)前10 d，氧納米氣泡改性活性炭對(duì)沉積物-水界面進(jìn)行增氧，使沉積物-水界面厭氧環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)楹醚醐h(huán)境，促進(jìn)氨氮發(fā)生硝化反應(yīng)生成硝態(tài)氮，氨氮濃度大幅降低。

圖4 添加氧納米改性氣泡活性炭0～10 d沉積物-水界面處氨氮及硝態(tài)氮的垂直濃度分布

圖5 添加氧納米改性氣泡活性炭10～25 d沉積物-水界面處氨氮及硝態(tài)氮的垂直濃度分布

實(shí)驗(yàn)10～25 d，活性炭上負(fù)載的氧納米氣泡耗盡、活性炭在體系中起覆蓋作用，實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，上覆水中的氨氮濃度基本不變，沉積物中氨氮濃度略有降低，而上覆水和沉積物中的硝態(tài)氮濃度呈先減小后增加的趨勢(shì)，是因?yàn)榛钚蕴繉?duì)硝態(tài)氮的吸附效果維持時(shí)間較短。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明:氧納米氣泡改性活性炭能夠通過(guò)吸附作用以及界面增氧促進(jìn)硝化反應(yīng)從而減少河道沉積物-水界面的氨氮濃度。

2.4 氧納米氣泡對(duì)氨氮釋放通量的影響

不同處理方式下的SWI中氨氮釋放通量如圖6所示。所有體系中氨氮的釋放通量均大于零，即表現(xiàn)為相應(yīng)污染物自沉積物向上覆水體釋放，沉積物扮演著明顯的污染源角色。在空白組中，試驗(yàn)周期前后氨氮的釋放通量分別為0.119 mg/(m2·d)和0.115 mg/(m2·d)，無(wú)明顯變化。加入活性炭的體系中氨氮的釋放通量從0.141 mg/(m2·d)降低至0.033 mg/(m2·d)，降低了76.6%。加入氧納米氣泡改性活性炭的柱芯中氨氮的釋放通量從0.111 mg/(m2·d)降至0.020 mg/(m2·d)，降低了82.0%。說(shuō)明氧納米氣泡改性活性炭既可以降低SWI的氨氮濃度又可以作為覆蓋層阻礙沉積物中氨氮的釋放，且與活性炭覆蓋技術(shù)相比，氧納米氣泡改性活性炭產(chǎn)生了更顯著的效果。

圖6 不同處理?xiàng)l件下氨氮的釋放通量

3 結(jié)論

(1)活性炭材料為基底制備的界面氧納米氣泡增氧能力高于白云母、沸石等材料。氧納米氣泡改性活性炭對(duì)缺氧沉積物-水界面具有明顯的增氧效果，沉積物-水界面溶解氧由0.48 mg/L增加至6.10 mg/L，增氧時(shí)間可維持7 d以上。

(2)李村河水體中TN和氨氮超標(biāo)情況嚴(yán)重，以氨氮污染為主。活性炭和氧納米氣泡改性活性炭均可降低上覆水及沉積物中的氨氮濃度，氧納米氣泡改性活性炭對(duì)上覆水中氨氮的削減能力明顯高于氮納米氣泡改性活性炭。覆蓋技術(shù)與界面氧納米氣泡增氧技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用大幅度提高了對(duì)上覆水中氨氮的削減能力。

(3)氧納米氣泡改性活性炭使沉積物中氨氮的釋放通量降低82.0%，氧納米氣泡改性活性炭能夠有效降低沉積物中氨氮的釋放，控制河道的氨氮濃度。