江西省南豐蜜桔土壤重金屬特征評價及源解析

陳宇寧，劉平輝,2*，高金棟

(1.東華理工大學地球科學學院，南昌 330000；2.東華理工大學核資源與環境教育部重點實驗室，南昌 330000)

南豐蜜桔是中國柑桔的優良品種，是江西省有價值的特產[1]，具有果實小、皮薄、種子少、多汁、甜的優點[2]。它具有獨特的風味，在中外享有良好的聲譽，深受消費者的喜愛。常年暢銷中國、泰國等國家。近年來種植規模不斷擴大，不斷擴展到城區工業園和交通主干道附近，以及種植過程中長期使用農藥化肥，可能引起南豐蜜桔土壤中重金屬的積累，造成土壤中重金屬含量明顯超過背景值，從而導致生態環境惡化[3]。有學者對不同類型土壤重金屬污染現狀及來源進行了研究。劉乃靜等[4]對吳忠市表層土壤重金屬來源進行解析，結果表明Cu、Pb、Zn來源于交通運輸，Ni來源于成土母巖，Cr、As來源于成土母巖和農業污染，Cd來源于農業活動。劉強等[5]應用地統計學方法對甘肅省秦州區櫻桃園土壤重金屬污染狀況進行評價，并對污染源進行分析。結果表明土壤重金屬污染主要是農藥和母質，Pb、Cr、Cd、Zn和Cu屬于混合源污染。段淑輝等[6]分析了湘中南部農田土壤重金屬污染的來源。結果表明，Zn和Cu污染主要來自施肥、灌溉等農業活動。羅松英等[7]對湛江市郊蔬菜地土壤重金屬來源解析，結果表明土壤重金屬主要受工業活動、農藥化肥、生活排污等的影響。大部分土壤重金屬研究多集中于城市、礦區和農田，較少部分對城郊和礦區周邊蔬菜進行研究，而對蜜桔土壤重金屬污染方面的研究很少。因此，研究南豐蜜桔表層土壤重金屬污染對蜜桔產品質量和土壤重金屬污染的防控具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區域為江西省撫州市南豐縣。地勢中部低，東南和西北部高，以丘陵地貌為主[8]。南豐縣屬亞熱帶季風氣候，終年溫暖濕潤，年平均氣溫18.2 ℃，年降水量1 659.6 mm，蜜桔種植氣候條件優越[9]。土壤以紅壤、潮土和經過耕作熟化的水稻土為主，土層深厚，具有種植優質蜜桔的獨特環境，蜜桔種植范圍廣，密度大，城區周邊以及交通道路附近均有大量蜜桔分布。

1.2 土壤取樣

對南豐蜜桔果園土壤進行采樣，根據蜜桔密度的分布情況，進行采樣點的設計，蜜桔分布較為集中區域采樣點分布較多，蜜桔分布較為分散采樣點較少，在蜜桔果園中一棵樹的樹冠外圍垂直投影處東、南、西、北四個對應方位和樹冠外緣投影的正下方相應位置，除去表層枯草落葉，在單棵樹周邊用土鉆采取5個土樣組合成1個采樣點表層土壤樣品，采樣深度為0～50 cm，去除根須以及礫石等雜質，裝袋貯存，共采集408個土壤樣品，組合成81個表層土壤樣品。采樣點位置圖及部分樣品如圖1所示。

圖1 南豐蜜桔表層土壤采樣點分布

1.3 實驗方法與過程

采集的土壤樣品去除礫石、殘根等雜質，自然風干[10]，對風干的土壤樣品放瑪瑙缽進行磨樣后過200目篩子，過篩的土壤樣品裝入樣品袋，送廣州澳實進行測定離子質譜儀(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)土壤重金屬Cd、Cr、Hg、Pb、As、Cu、Zn、Ni含量的測定，離子質譜儀為Agilent生產的電感耦合離子質譜儀，型號為7700x。利用離子質譜儀測定重金屬元素前對樣品進行預處理，40 mg粉末樣品置于密封容器中，加入1 mL濃氫氟酸和0.3 mL HNO3超聲沖擊，然后放在電板上加熱蒸干，再加入1 mL濃氫氟酸和0.3 mL HNO3密封加熱(100 ℃)。樣品蒸干后再加2 mL HNO3恒溫24 h后再蒸干，加入2 mL HNO3溶解，然后將樣品轉移到含有1%HNO3的50 mL容量瓶中，并加入Rh內標溶液。以1%的HNO3稀釋至40 g，用ICP-MS分析測定[11-12]。

1.4 污染評價方法

1.4.1 單因子污染指數評價法

單因子污染指數是指土壤污染程度或土壤環境質量等級[13]。其計算公式為

(1)

式(1)中：Pi是單因子重金屬i的污染指數；Ci是表層土壤重金屬i的實測濃度；Si是土壤重金屬元素標準背景值[14](以江西省土壤背景值為評價標準[15])。Pi≤1時，表層土壤無污染；Pi>1時，表層土壤重金屬背景值已受到人為影響。P值越大，說明表層土壤污染越嚴重[16]。表層土壤單因子污染指數評價分級標準如表1所示。

表1 表層土壤重金屬污染指數評價標準

1.4.2 Nemerow綜合污染指數評價法

Nemerow綜合污染指數能體現各重金屬元素對土壤的影響，強調高含量重金屬對表層土壤的污染程度[17]。其計算公式為

(2)

1.4.3 潛在污染生態評價

使用Hakanson提出的潛在生態風險指數法對南豐蜜桔表層土壤重金屬的風險水平進行分類，根據不同等級評價潛在的生態風險[18]。計算公式為

(3)

(4)

表2 潛在生態風險指數評價標準

1.4.4 主成分-絕對主成分得分受體模型

主成分分析-絕對主成分得分(principal component analysis-absolute principal component scores，PCA-APCS)是在主成分分析基礎上將因子分析的因子轉化為絕對主成分因子得分，再將絕對主成分轉化為污染源對樣本含量貢獻。計算時對污染源含量進行標準化，再按照以下的計算步驟計算。

(1)對所有重金屬元素含量進行標準化，從PCA得到歸一化的因子分數，即

(5)

(2)對所有元素引入1個濃度為0的人為樣本，計算得到該0含量樣本的因子分數，即

(6)

(3)每個樣本的因子分數減去0含量樣本的因子分數得到每個元素的APCS。

(4)用元素含量數據對APCS做多元線性回歸，得到的回歸系數可將APCS轉化為污染源對樣本的含量貢獻，對Ci的源貢獻量可由1個多元線性回歸得到，即

(7)

式(7)中：b0i為對金屬元素i做多元線性回歸所得的常數項；bpi是源p對重金屬元素i的回歸系數；Ap為調整后的因子p的分數；Apbpi表示源p對Ci的質量含量貢獻；所有樣本的Apbpi平均值表示源平均絕對貢獻量。

1.5 數據處理和分析

采用Excel 2019軟件進行數據處理和統計分析；采樣點分布圖利用Arcgis10.5軟件進行繪制[19]。利用SPSS Statistics 24對南豐縣蜜桔土壤重金屬元素進行Pearson相關性分析和主成分分析，利用絕對主成分-絕對主成分得分受體模型[20]對表層土壤重金屬的來源及貢獻率進行解析。

2 結果與分析

2.1 表層土壤重金屬統計特征

表層土壤重金屬含量變異系數大，不僅反映了土壤母質的異質性，也反映了人為來源的多樣性。Cd和Hg的標準偏差和變異系數較高，Cr、As、Cu、Zn和Ni的標準偏差和變異系數中等，Pb的標準偏差和變異系數較低，證實了樣品的異質性。因此，利用均值結果進一步分析來表征南豐蜜桔土壤中的元素總體含量。南豐蜜桔表層土壤重金屬含量統計見表3所示。土壤重金屬Cd、Cr、Hg、Pb、As、Cu、Zn、Ni的平均含量分別0.131、30.062、0.141、37.380、5.148、27.880、85.642、14.605 mg/kg，從最大值到最小值依次為Zn、Pb、Cr、Cu、Ni、As、Hg、Cd，所有元素均值低于《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)[21]中的風險篩選值與風險管制值的限值(pH<5.5[1])。重金屬元素背景值是指一定區域范圍、一定時間內未被工業和農業活動污染破壞的表層土壤原來固有的重金屬元素含量[22]。根據各重金屬元素均值與江西省背景值比較可以看出，Cr、As、Ni元素均值低于江西省背景值，可能不受人為影響或受人為影響較低，Cd、Hg、Pb、Cu、Zn重金屬元素高于江西背景值，表明南豐蜜桔表層土壤已受到不同程度的人類活動影響。從表3中最大值可以看出Cd、Zn最大值超過國家風險篩選值，說明存在部分樣點Cd和Zn污染，Cr、Hg、As、Cu和Ni元素最大值未超過國家風險的篩選值。

表3 南豐蜜桔表層土壤重金屬統計特征

2.2 土壤重金屬頻率直方圖

從圖2所示頻率直方圖可知，Cd、Cu、Hg的分布呈現右偏分布，Cr、As、Hg、Pb、Zn、Ni的分布接近正態的分布，根據表3可知Cd、Cu和Hg的均值明顯高于其中值，表明頻率直方圖證實了右偏分布偏差。Cr、As、Hg、Pb、Zn、Ni的均值和中值差別不大，進一步證實了Cr、As、Hg、Pb、Zn、Ni元素呈現正態分布特征。

圖2 南豐蜜桔表層土壤重金屬頻率直方圖

2.3 土壤重金屬污染評價

根據圖3顯示，Cr、Pb、As和Ni單因子污染Pi均處于安全和輕微污染范圍內，Cd、Hg、Cu和Zn存在不同程度的污染狀況，在全部樣品中重金屬Cd安全范圍占比55.6%，輕微污染范圍占比30.9%，中等污染范圍占比8.6%，重度污染范圍占比4.9%；重金屬Hg安全范圍占比54.3%，輕微污染范圍占比21.0%，中等污染范圍占比11.1%，重度污染范圍占比13.6%；重金屬Cu安全范圍占比46.9%，輕微污染范圍占比35.8%，中等污染范圍占比11.1%，重度污染范圍占比6.2%，重金屬Zn安全范圍占比35.8%，輕微污染范圍占比56.8%，中等污染范圍占比6.2%，重度污染范圍占比1.2%。結果表明南豐蜜桔表層土壤重金屬污染程度總體較低，存在重金屬Cd、Hg、Cu和Zn單因子污染程度為中等污染和重度污染，受到不同程度的人為影響，表層土壤重金屬背景值遭到破壞。

圖3 單因子污染指數特征

根據圖4顯示，Nemerow綜合污染指數為中等污染和重度污染的樣品集中分布于城區附近，少量樣品分布在東北部以及中部地區的國道附近。表明南豐蜜桔表層土壤受到了不同程度的人為重金屬污染，但總體污染程度較低。

圖4 Nemerow綜合污染指數分布

2.4 潛在生態風險評價

根據圖5顯示，Cr、Pb、As、Cu、Zn、Ni潛在生態風險系數全部處于輕微風險范圍，重金屬Cd輕微風險占比72.8%，中等風險范圍占比21.0%，強風險范圍占比3.8%，很強風險占比1.2%，極強風險占比1.2%；重金屬Hg輕微風險占比54.3%，中等風險占比21.0%，強風險占比17.3%，很強風險占比4.9%，極強風險范圍占比2.5%。說明南豐蜜桔表層土壤重金屬Cd和Hg存在一定的潛在生態風險。

圖5 潛在生態風險特征

根據圖6表明強風險、很強風險和極強風險主要分布在城區附近以及中部地區的國道附近。城區附近和中南部地區的國道附近潛在生態風險系數較高，其他地區的潛在生態風險系數較低。

圖6 潛在生態風險指數分布

2.5 土壤重金屬空間分布特征

根據研究區表層土壤樣品的重金屬含量利用Arcmap軟件進行反距離插值法繪制表層土壤重金屬含量空間分布圖，對表層土壤重金屬含量的空間分布進行分析，其結果如圖7所示。Cd、Hg、As和Cu空間分布相似，含量高值出現于城區附近(圖中城區示意圖)；Pb、Zn和Ni空間分布相似，含量高值出現于東南部，Cr的含量高值出現在東北部和東南部地區。

圖7 南豐蜜桔土壤重金屬空間分布圖

3 討論

3.1 Pearson相關矩陣

表層土壤中重金屬污染物的來源比較復雜，既有單一來源，也有多種來源。Pearson相關分析在一定程度上能反映重金屬元素的來源[23]。如果重金屬元素高度相關，則其來源可能相同，污染源可能是自然污染源、工業生產或人類活動等；如果重金屬元素相關性較差，它表明它們的來源不同或有其他來源[24]。從表4各種重金屬之間的皮爾遜相關矩陣可知，重金屬Cd、Hg、Cu和As呈現顯著的正相關關系；Pb和Zn呈現顯著的正相關關系；Cr和Ni呈現顯著性的正相關關系，As和Pb、Zn呈現顯著的負相關關系，說明Cd、Hg、Cu和As可能為同一來源，Pb和Zn可能為同一來源，Cr和Ni可能為同一來源，As和Pb、Zn可能為不同來源。

表4 南豐蜜桔表層土壤重金屬Pearson相關矩陣

3.2 主成分分析

表5為對南豐縣表層土壤中8種重金屬運用主成分法進行的主成分分析的結果，提取出3個主成分，累積的貢獻率達到了73.952%，能反映原始數據大部分的信息。同一主成分分組中的元素在性質上具有相似性，可能來源相同。第一主成分(PC1)有較高荷載的為Cr、Zn和Ni，貢獻率為28.552%；第二主成分(PC2)有較高荷載的有Hg、As和Cu，貢獻率為24.341%；第三主成分(PC3)有較高荷載的為Pb和Zn，貢獻率為20.060%。而Zn在第一主成分(PC1)和第三主成分(PC3)均有較高的荷載，且第三主成分(PC3)上的荷載稍高于第一主成分；這表明Zn含量可能由多種因素控制，存在兩種不同的來源。

表5 南豐蜜桔表層土壤重金屬主成分分析

3.3 土壤重金屬源貢獻率

與農用地的風險篩選值相比，研究區土壤Cd和Hg各存在一個樣品超標，其他重金屬均沒有超標，南豐蜜桔土壤重金屬達到綠色食品環境質量的標準，可以看出目前南豐縣土壤可放心種植蜜桔，然而研究區土壤亦明顯受到城區工業活動、交通以及農業活動等的影響，存在部分重金屬元素富集的趨勢，因此有必要加強蜜桔土壤人為污染物綜合防控措施。

根據主成分-絕對主成分得分受體模型源貢獻率解析結果見圖8。從源貢獻率結果可知，源1對Cr、Cu、Zn和Ni的貢獻率較高，其對Cr和Ni的貢獻率分別為50.7%和43.1%。白一茹[25]基于GIS和受體模型對枸杞地的土壤重金屬進行來源解析，結果表明Ni和Cr為自然源。綜合前述統計值和單因子污染指數可知，土壤中Ni和Cr的平均含量低于江西省土壤背景值，單因子污染指數大部分處于安全范圍內。且源1對各重金屬元素均有一定的貢獻率，因此，可認為源1為自然源；而源1對Cu和Zn的貢獻率也較高，但結合圖8南豐蜜桔土壤中重金屬空間分布可知Cu的高值呈點源分布于城區附近，根據張金蘭[26]對廣東省東部山地水田進行重金屬來源解析發現Cu有可能來源于電線電纜和新型建筑材料的工業污染；趙靚等[27]對中國北方某市綠地進行土壤重金屬來源解析發現Cu和Zn來源于某市科技園電子城，而南豐縣城區工業園分布著部分電線電纜工廠和建筑材料加工廠，經過大氣沉降可能造成Cu的污染，結合圖8貢獻率可知，源2對Cu的貢獻率為27.8%，因此推測源2可能為工業活動。根據源貢獻率分析可知，源3對Cd、Pb和Zn的貢獻率分別為29.7%、43.2%和30.7%，Cd和Zn的源貢獻率中源1貢獻率最高，其次是源3。而Pb的源貢獻率中源3貢獻率最高。通過在研究區內實地勘察[28]，蜜桔種植所施肥料以Mn-Zn復合肥料為主，根據王美等[29]對肥料重金屬的研究，長期使用磷肥、有機肥和復合肥料易造成Cd、Pb和Zn的積累，因此，推測源3為農業活動。有研究表明Pb常作為交通源的典型重金屬，主要來源于汽車尾氣的排放和橡膠輪胎的摩擦等[30]，而其他源對Pb的貢獻率為23.6%，為所有元素的其他源貢獻率最高值，通過對Pb的含量分布特征研究，Pb的含量高值主要出現在國道附近，根據實地勘察，國道上有大量的大型貨車經過，排放大量汽車尾氣，以及車輛較多，很容易造成剎車和汽車尾氣燃燒不充分，輪胎與地面摩擦較為嚴重，因此推測其他源大部分可能為交通源。根據空間插值分析，Cd、Hg、As和Cu含量高值主要分布于城區附近，且Cd、Hg、As和Cu在第二主成分具有較大載荷，源2對Cd、Hg、As和Cu的貢獻率分別為20.6%、27.4%、48.7%和27.8%，源貢獻率較大，與上述相符，源2為工業活動源；Cd、Hg、As和Cu主要來源于工業活動。根據Pearson相關矩陣表明Pb和Zn具有較大相關性，且在第三主成分上具有較大載荷，源3對Pb和Zn的貢獻率較大，因此推測Pb和Zn的相關性體現在工業活動源上。綜上所述:源1可能為成土母質風化的自然源，源2可能為城區工業活動源，源3可能為農業活動源，其他源可能為交通源；Cr和Ni來源于自然源，Cd、Hg、As和Cu來源與工業活動，Pb主要來源于農業活動和交通影響，Zn主要來源于自然源和農業活動。

圖8 南豐蜜桔表層土壤重金屬源貢獻率

4 結論

(1)由于南豐蜜桔種植范圍的不斷擴大，種植區域擴展到道路和城區附近，加之濫用肥料等影響，首次對南豐蜜桔土壤重金屬元素進行研究，發現南豐蜜桔部分區域存在超標現象，主要分布于道路和城區附近，以及部分肥料堆積的果園。為避免蜜桔土壤重金屬超標，蜜桔種植應選在遠離道路主干道，合理使用肥料。

(2)研究區土壤中Cr和Ni的含量均值沒有超過江西省背景值。Cd、Hg、Pb、As、Cu和Zn平均含量均超過背景值。81個樣品中只有2個樣品存在Cd和Zn各一個樣品超過《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中的風險篩選值，其余各重金屬含量均未超標。

(3)南豐蜜桔產地表層土壤環境質量整體良好，單因子污染指數顯示少量Cd、Hg、Cu和Zn重金屬存在少量重度污染和中度污染，大部分樣點為輕微污染，內梅羅污染指數空間分布圖顯示重度污染主要分布在東北部、中部偏下地區以及城區附近。潛在生態風險系數總體風險較小，只有Cd和Hg存在中等以上風險，少部分極強生態風險。綜合潛在生態風險指數分布圖可以看出主要分布在城區附近以及中部偏下地區。

(4)根據空間插值分析Cd、Hg、As和Cu空間分布相似，含量高值出現于城區附近(圖中城區示意圖)；Pb、Zn和Ni空間分布相似，含量高值出現于東南部，Cr的含量高值出現在東北部和東南部地區。

(5)重金屬Cd、Hg、Cu和As之間呈現顯著的正相關性；Pb和Zn呈現顯著的正相關性；Cr和Ni呈現顯著性的正相關性；第一主成分(PC1)有較高荷載的為Cr、Zn和Ni；第二主成分(PC2)有較高荷載的有Hg、As和Cu；第三主成分(PC3)有較高荷載的為Pb和Zn；源1可能為成土母質風化的自然源，源2可能為城區工業活動源，源3可能為農業活動源，其他源可能為交通源，Cr和Ni來源于自然源，Cd、Hg、As和Cu來源與工業活動，Pb主要來源于農業活動和交通影響，Zn主要來源于自然源和農業活動。