生物柴油燃燒生成CO2的化學動力學數(shù)值模擬研究

孟祥磊，陳暉

（柳州職業(yè)技術(shù)學院，廣西柳州545006）

0 引言

由于全球氣候變暖問題日漸嚴重，人們越來越重視溫室效應，CO2的排放被認為是導致溫室效應的主要原因。在全球CO2的排放中，汽車排放占了很大一部分，因此人們急需尋找一種更清潔環(huán)保的替代燃料。生物柴油與傳統(tǒng)柴油相比，能同時降低PM、HC和CO排放，并且由于生物柴油不含硫，生成物中沒有硫酸鹽或者氧化硫，因此被作為一種較理想的替代燃料被廣泛研究[1-4]。為了對生物柴油燃燒生成CO2的排放特性有更全面的了解，本文從燃料化學動力學角度研究生物柴油燃料在內(nèi)燃機均質(zhì)壓燃邊界條件下燃燒生成CO2的氧化反應路徑。

1 計算模型

本文采用CHEMKIN4.1的零維單區(qū)均質(zhì)壓燃燃燒模型對生物柴油的燃燒反應過程進行模擬研究。生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯，其碳鏈由C12-C18組成，化學反應動力學機理非常復雜，進行模擬將耗費大量的時間，目前國內(nèi)外都采用生物柴油替代物對生物柴油的燃燒氧化進行模擬計算研究[5]。丁酸甲酯（MB）的甲基酯部分（RC(=O)OCH3)的化學結(jié)構(gòu)與生物柴油相似，但由于丁酸甲酯的碳鏈比生物柴油短很多，相比生物柴油含氧質(zhì)量分數(shù)和低熱值相差較大，因此本文進行模擬計算時采用丁酸甲酯和正庚烷的混合物燃料作為生物柴油的替代物，并假定燃料含氧質(zhì)量分數(shù)為11%，低熱值為39 MJ/kg。計算采用Fisher等人[6]提出的丁酸甲酯的詳細反應機理，正庚烷采用威斯康辛大學Patel等人提出的簡化機理。

2 生物柴油燃燒生成CO2的路徑分析

2.1 低溫階段CO2的生成路徑分析

結(jié)合圖1（a）和（b）以及圖2可以看到，當壓縮比小于8.5，生物柴油只發(fā)生低溫反應時，燃料中轉(zhuǎn)化為CO2和CO的C大約分別為8%和15%，在溫度低于1400K時，CO氧化生成CO2的反應基本不會發(fā)生，因此，可以推斷生物柴油在低溫氧化階段即有CO2生成，并且生成的CO2直接來源于生物柴油的分解，傳統(tǒng)柴油燃料在燃燒早期是無法觀察到CO2生成的[7]。

圖1 生物柴油放熱率曲線：(a)ε=6，(b)ε=8.5，(c)ε=9.5，(d)ε=10.5

圖2 不同壓縮比下CO、CO2的濃度

由圖3可知，CO2+CH3=CH3OCO是生物柴油在低溫階段生成CO2的主要反應，CH2CO+CH3OCO=MP3J2*O是低溫階段生成CH3OCO的主要反應（見圖4），通過分析生物柴油替代物在低溫反應階段的氧化路徑（見圖5），可以得知生物柴油中含氧甲基酯團的分解是低溫階段生成CO2的主要路徑。

圖3 CO2在低溫階段的生成速率（ε=7）

圖4 CH3OCO在低溫階段的生成速率（ε=7）

圖5 低溫階段CO2的主要生成路徑

已有的大量研究表明，有氧燃料與傳統(tǒng)碳氫燃料相比，可以顯著降低柴油機的SOOT排放。有氧燃料在柴油機的燃燒氧化過程中，其氧原子會與燃料中的C原子結(jié)合生成CO和CO2，燃料中轉(zhuǎn)化生成SOOT的C原子數(shù)量變少，從而降低SOOT排放。與其他有氧燃料相比，生物柴油中的含氧甲基酯團化學結(jié)構(gòu)比較特別，甲基酯團中包含了一個C=O雙鍵，一個C同時與兩個O相連。研究發(fā)現(xiàn)，在丁酸甲酯的燃燒氧化過程中，C=O雙鍵比較難斷裂，并最終直接生成了CO2，因此兩個氧原子只從燃料中移出一個C原子，相比其他有氧燃料，生物柴油降低柴油機SOOT排放的效果要差。

2.2 高溫階段CO2的生成路徑分析

從圖1和圖2可以看到，當發(fā)動機壓縮比大于9.5以后，生物柴油的燃燒過程開始出現(xiàn)明顯的高溫氧化反應。由圖6可知，高溫階段生成CO2的主要反應是CO+OH=CO2+H，生成CO的主要基元反應是HCO+O2=CO+HO2，生成HCO最主要的基元反應是CH2O+OH=HCO+H2O。從圖7可以看到，隨著CH2O的消耗，CO不斷生成，當CH2O的濃度降至最小時，CO達到最大值。隨著溫度繼續(xù)升高，CO急劇氧化生成CO2，并在CO濃度降至最小值時達到穩(wěn)定。CO的生成和消耗將高溫氧化反應分為藍焰和熱焰兩個階段，CO和CO2是這兩個階段的重要產(chǎn)物。由以上分析可以總結(jié)出高溫階段CO2的生成路徑如圖8所示。該路徑是高溫階段生成的CO2的主要路徑，這與傳統(tǒng)碳氫燃料燃燒生成CO2的路徑是一致的。OH在高溫階段CO2的生成路徑中起到十分重要的作用。

圖6 高溫階段主要物質(zhì)的生成速率（ε=10.5）

圖7 CH2O、CO、CO2的摩爾質(zhì)量（ε=10.5）

圖8 高溫階段CO2的主要生成路徑

3 結(jié)論

（1）生物柴油均質(zhì)壓燃燃燒過程經(jīng)歷低溫氧化放熱階段和高溫氧化放熱階段，兩個放熱階段之間可以觀察到明顯的負溫度系數(shù)（NTC）現(xiàn)象。

（2）生物柴油在低溫氧化階段即有CO2生成。生物柴油中的含氧甲基酯團對早期CO2的生成起到?jīng)Q定性作用。生物柴油燃燒低溫階段生成CO2的主要反應是CO2+CH3=CH3OCO。

（3）在生物柴油高溫燃燒氧化階段，生成CO2的氧化反應路徑與傳統(tǒng)碳氫燃料燃燒一樣，主要的反應是CO+OH=CO2+H。