新型耐特高溫抗水解型聚合物驅油性能

徐 輝，宋 敏，孫秀芝，何冬月，李海濤

（1.中國石化勝利油田分公司勘探開發研究院，山東東營 257015；2.中國石化勝利油田分公司油氣開發管理中心，山東東營 257000）

依據油藏溫度、礦化度和鈣鎂離子含量，可以將勝利油區適合化學驅油藏資源分為五類，Ⅰ類到Ⅳ類油藏溫度小于95 ℃，常規部分水解聚丙烯酰胺（簡稱常規HPAM）和超高分多元共聚物［1-3］能夠滿足化學驅性能要求。Ⅴ類油藏為特高溫油藏，溫度為95～120 ℃，在此溫度條件下常規HPAM 和超高分多元共聚物水解速度均大幅增加［4-5］，生成的高濃度羧酸根與鈣鎂離子絡合產生沉淀，導致聚合物黏度穩定性和驅油性能大幅降低，因此如何抑制聚合物水解成為解決特高溫油藏化學驅的關鍵。

目前抑制驅油用HPAM 水解速度主要是通過引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）單體來實現，由于AMPS 單體中叔丁基的空間位阻效應和強酸性負離子的排斥作用，使得它能夠有效阻礙氫氧根離子對酰胺根的進攻，但當共聚物中丙烯酰胺的水解作用使得丙烯酸的摩爾占比達到50%時，相鄰的羧酸根起著分子內催化作用，促使AMPS 單體發生水解［6-9］，因此引入AMPS 和丙烯酰胺（AM）共聚，只適用于溫度小于95 ℃的油藏，對于溫度大于95 ℃的油藏，需要引入其他抗水解單體抑制聚丙烯酰胺水解。N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）是一種含有五元環的內酰胺類功能單體，其在高溫條件下可以阻止酰胺基水解，增強聚合物在高溫條件下的穩定性［10-13］，目前將NVP引入到AM 和AMPS中共聚形成的三元共聚物用于鉆井液的降濾失劑，有較好的效果，但較少用在化學驅三次采油提高采收率中。為此，筆者選擇了常規HPAM 和AM-AMPS-NVP 抗水解多元共聚物，對比了兩者的基本物化性能、流變性、黏彈性和驅油效果，重點研究了抗水解多元共聚物在120 ℃下的熱穩定性，以期為適合勝利油區特高溫油藏驅油用聚合物的研發和應用提供借鑒。

1 實驗器材與方法

1.1 實驗器材

實驗儀器主要包括：磁力攪拌器及轉子、烏氏黏度計、水解度測定儀、電熱恒溫鼓風干燥箱、安東帕公司生產的MCR301 流變儀、TA 公司生產的TGAQ500 熱失重分析儀、真空手套箱及室內物理模擬實驗評價裝置。

實驗用聚合物為由法國愛森公司生產的常規HPAM 和抗水解多元共聚物，其相對分子質量分別為1 350×104和1 330×104。實驗用水為勝利油田Ⅴ類油藏模擬水，總礦化度為44 465 mg/L，鈣鎂離子質量濃度之和為2 015 mg/L。實驗原油為東辛油田廣利萊1 西區塊原油，地層原油黏度為10 mPa·s。實驗巖心模型為單管石英砂填充巖心，長度為30 cm，直徑為2.5 cm，巖心滲透率為470 mD。

1.2 實驗方法

聚合物溶液配制 取一定質量的聚合物干粉，用模擬水配制質量濃度為5 000 mg/L 的母液，熟化1 d后，稀釋成不同質量濃度的目標溶液。

聚合物基本物化性能評價 取兩種聚合物干粉，根據SY/T 5862—2008［14］分別測定干粉的水解度和特性黏數，同時測試模擬水配制的質量濃度為2 500 mg/L的聚合物溶液表觀黏度。

聚合物剪切流變性及黏彈性評價 在實驗溫度為95 ℃的條件下，選擇質量濃度為2 500 mg/L 的兩種聚合物溶液，在剪切速率為1～300 s-1的條件下，測試兩種聚合物溶液的表觀黏度隨剪切速率變化，并擬合剪切流變曲線，得到聚合物溶液剪切流變性能；在聚合物線性黏彈區下（應變小于20%），將頻率固定在1 Hz，測試兩種聚合物溶液的黏彈模量及相位角，得到聚合物的黏彈性能。

聚合物驅油效果評價 在實驗溫度為95 ℃的條件下，首先對巖心飽和油，然后水驅至含水率為95%，接著分別注入質量分數為0.25%的0.3 PV 的常規HPAM 和抗水解多元共聚物，注入速度為0.25 mL/min，最后后續水驅至含水率為100%，考察注入兩種聚合物后含水率和注入壓力變化情況，并通過曲線擬合得到聚合物提高采收率效果。

聚合物干粉熱穩定性評價 取聚合物干粉0.5 mg，放入熱失重分析儀托盤中，設置升溫速率為10 ℃/min，溫度設置范圍為40～700 ℃，循環氣體氛圍為空氣，評價隨著溫度的升高聚合物熱失重速率的變化，分析得到聚合物干粉熱穩定性。

聚合物溶液黏度及水解度熱穩定性評價 取配制好的質量濃度為2 500 mg/L 的兩種聚合物溶液，在真空手套箱中通氮除氧，放在安瓿瓶中密封，放入120 ℃烘箱中，每隔一定時間測試聚合物溶液黏度和水解度變化。

2 實驗結果與分析

2.1 聚合物基本物化性能評價結果

基本物化性能評價結果表明，常規HPAM 和抗水解多元共聚物特性黏數分別為1 880 和1 875 mL/g，表明兩個聚合物在只含有鈉離子的鹽水中分子流體力學尺寸相當，但地層水中除了含有鈉離子，還含有鈣鎂離子，常規HPAM 由于含有大量弱酸性羧酸根基團，因此水解度較高，達到23.0%，而羧酸根基團會與水中的鈣鎂離子產生強的絡合效應，從而使聚合物分子鏈卷曲而導致分子流體力學體積大幅降低，表現為在水溶液中聚合物分子線團減小，分子間摩擦阻力減弱，因此相同特性黏數的常規HPAM 表觀黏度較低，僅為7.1 mPa·s。抗水解多元共聚物由于沒有引入羧酸根基團，因此水解度為0，且引入的AMPS 是含有強酸性磺酸根的強極性單體，它不會與二價的鈣鎂離子產生絡合效應［15］，從而能夠有效提高聚合物抗鈣鎂離子能力，同時抗水解多元共聚物還引入了NVP 非離子單體，對外不顯電性，不會與鈉離子及鈣鎂離子相結合，AMPS 和NVP 兩者的相互協同作用能夠大幅提高聚合物抗鈣鎂離子的能力，在溫度為95 ℃的條件下，質量分數為0.25%的抗水解多元共聚物黏度相對于常規HPAM 提高了1 倍以上，達到18.6 mPa·s，在勝利油田Ⅴ類油藏高溫、高鹽、高鈣鎂離子條件下，高的黏度有利于聚合物在地層中擴大波及體積，提高原油采收率。

2.2 聚合物剪切流變性能評價結果

穩態剪切流變是非線性、大形變的剪切流動下的流變特性，與地層中的流動比較接近，它反映了聚合物在地層不同剪切速率下黏度變化，主要體現聚合物的黏性特征，同時得到的剪切流變曲線還可以反映聚合物彈性的變化。

剪切流變性能評價實驗結果（圖1）表明，兩種聚合物溶液表觀黏度隨著剪切速率的增加逐漸降低，剪切流變曲線均呈現剪切稀釋假塑性流體特征。通過對流變曲線進行擬合發現，兩種聚合物溶液表觀黏度與剪切速率均呈冪函數關系，即：

（1）式中的K值代表聚合物在水溶液中的增稠系數，其值越大，聚合物在水溶液中的增稠能力越強，越有利于驅油，常規HPAM 溶液的K值（14.320 mPa·sn）較小，說明聚合物在高鈣鎂離子鹽水中增稠能力較差；抗水解多元共聚物的K值（33.802 mPa·sn）相對于常規HPAM 提高了1 倍以上，說明引入AMPS 和NVP 單體后，大幅提高了聚合物抗鈣鎂離子能力，增稠能力大幅提高。（1）式中的n值表示聚合物在水溶液中的冪律指數，其與溶液的假塑性相關，n值越大，說明聚合物分子在水溶液中相互作用越弱［16］，彈性越低，越不利于驅油，常規HPAM 的n值（0.798）較大，表明聚合物分子間相互作用能力弱，彈性較低，而抗水解多元共聚物n值（0.683）較小，表明聚合物分子間相互作用強，彈性高，驅油性能更好。

2.3 聚合物黏彈性能評價結果

剪切流變性能評價只能定性得到聚合物的黏性和彈性大小，無法定量測試聚合物的黏彈性能，振蕩剪切流變是對聚合物施加正弦剪切應變，而應力作為動態響應加以測定，能夠定量得到聚合物的黏性模量、彈性模量和相位角等，黏性模量和彈性模量能夠反映聚合物黏彈性能，黏性模量和彈性模量越高，黏彈性越好，高黏彈性有利于聚合物在地層中產生更高的拉伸黏度，從而擴大聚合物在地層中的波及能力。相位角反映聚合物彈性占比，相位角越低，彈性占比越高，有利于提高驅油效率［17-19］。

由兩種聚合物黏彈模量對比實驗結果（圖2）可知，在相同濃度下，抗水解多元共聚物彈性模量、黏性模量和復合模量均大幅高于常規HPAM，表明在高鹽、高鈣鎂離子水溶液環境中，抗水解多元共聚物分子鏈更加舒展，有利于分子鏈之間相互纏繞，增強聚合物的黏彈性能，常規HPAM 由于分子鏈中的羧酸根與鹽產生離子效應，分子鏈卷曲嚴重，同時在高鈣鎂離子環境下，羧酸根與鈣鎂離子發生強的絡合效應，使得分子鏈聚集產生沉淀，導致聚合物分子與水產生相分離，水溶液中的聚合物分子有效濃度大幅降低，減弱了分子鏈間相互作用，因此，常規HPAM 所測相位角為90°，沒有彈性，只有黏性，無法依靠彈性作用擴大波及體積，提高驅油效率。

圖2 常規HPAM和抗水解多元共聚物黏彈模量和相位角對比Fig.2 Comparison of viscoelastic modulus and phase angle between conventional HPAM and antihydrolysis multicomponent copolymer

2.4 聚合物驅油效果評價結果

對比兩種聚合物的驅油效果（圖3）可知，在勝利特高溫、高鹽、高鈣鎂離子的油藏條件下，在水驅至含水率為95%以上，分別注入0.3 PV 抗水解多元共聚物和常規HPAM 后，前者由于具有更高的黏彈性能和彈性占比，注入壓力（0.075 MPa）更高，比常規HAPM（0.05 MPa）提高了50%，擴大波及能力更強，因此采出液含水率降低漏斗（1.2～1.9 PV）比常規HPAM（1.5～1.9 PV）更寬，最終采收率（81.6%）相對于水驅（64.4%）提高了17.2%，而常規HPAM 由于黏彈性能和彈性占比較低，最終采收率（74.0%）相對于水驅僅提高了9.6%，說明抗水解多元共聚物具有更好的驅油效果。

圖3 常規HPAM和抗水解多元共聚物驅油效果對比Fig.3 Comparison of oil displacement between conventional HPAM and anti-hydrolysis multicomponent copolymer

2.5 聚合物熱穩定性能評價結果

聚合物除了需要具有良好的增黏性、黏彈性和驅油效果外，在地層中的熱穩定性同樣影響其長期驅油效果，因此進一步研究了聚合物干粉的熱穩定性和水溶液的長期穩定性。

2.5.1 聚合物干粉熱穩定性

由兩種聚合物干粉的熱失重DTG 曲線（圖4）可知：隨著溫度的升高，常規HPAM 整體出現3個大的熱失重峰，在溫度為40～200 ℃時，主要為聚合物中的水分及不穩定添加劑的熱失重峰；溫度為200～300 ℃時，由于常規HPAM 側基的羧酸根中有不穩定的羰基，因此易發生碳氧鍵斷裂降解，形成側鏈羧酸根的熱失重峰；而當溫度大于300 ℃時，主要為亞酰胺基的分解和主碳鏈的降解所形成的熱失重峰。而抗水解多元共聚物由于水解度為0，不含有羧酸根，在溫度小于330 ℃時，只有聚合物中的水分和不穩定添加劑的熱失重峰，在溫度大于330 ℃時才出現主碳鏈的降解，因此抗水解多元共聚物干粉的熱穩定性相對于常規HPAM干粉呈現大幅度提高。

圖4 常規HPAM和抗水解多元共聚物熱失重DTG曲線對比Fig.4 Comparison of thermogravimetric DTG curves between conventional HPAM and anti-hydrolysis multicomponent copolymer

2.5.2 聚合物溶液熱穩定性

聚合物溶液注入地層后，由于聚合物分子和水發生水解反應，因此聚合物干粉的熱穩定性不能完全代表聚合物溶液的長期穩定性，需要對油藏溫度下聚合物溶液的長期穩定性做進一步研究。

兩種聚合物溶液長期熱穩定性對比結果（圖5）表明：隨著老化時間的增加，7 d 后常規HPAM 黏度保留率降至10%以下，30 d 后黏度保留率降至5%以下，主要因為常規HPAM 含有較多的酰胺根基團，在溫度為120 ℃的條件下，酰胺根極易水解生成羧酸根，30 d 后水解度可達100%，水解產生的大量羧酸根與高鈣鎂離子發生絡合反應生成沉淀，導致聚合物分子與水產生相分離，黏度大幅降低，無法在特高溫油藏中長期發揮擴大波及的效果；而抗水解多元共聚物熱老化30 d 后，黏度保留率在95%以上，主要因為抗水解多元共聚物中含有較少的酰胺根基團，且AMPS空間位阻較大，同時NVP的存在會進步一抑制氫氧根對酰胺基的進攻，從而阻止酰胺根水解成羧酸根，30 d 后水解度仍為0，大幅度提高了聚合物溶液的長期熱穩定性，因此在勝利特高溫油藏條件下，抗水解多元共聚物能夠在地層中長期保持較高黏度，持續發揮驅油作用。

圖5 常規HPAM和抗水解多元共聚物熱穩定性對比Fig.5 Comparison of thermal stability between conventional HPAM and anti-hydrolysis multicomponent copolymer

3 結論

抗水解多元共聚物引入了非離子NVP 抗水解單體和強極性AMPS 抗鈣鎂離子單體，NVP 單體對外不顯電性，抑制了聚合物分子與鹽離子的結合，而強極性AMPS 單體不會與鈣鎂離子產生絡合效應，從而能夠有效增大聚合物分子的流體力學體積，相對于常規HPAM具有更高的表觀黏度。

抗水解多元共聚物引入NVP 和AMPS 單體后，在水溶液中仍表現出剪切稀釋假塑性流體特征，但相對于常規HPAM，抗水解多元共聚物剪切增稠系數更大，且冪律指數更小，具有更高的黏彈模量和彈性占比，因此在巖心中擴大波及能力更強，提高采收率能力更高。

抗水解多元共聚物不含羧酸根，當溫度小于330 ℃時，只有聚合物中的水分和不穩定添加劑的熱失重峰，溫度大于330 ℃后主碳鏈才發生降解，因此抗水解多元共聚物干粉熱穩定性相對于常規HPAM 大幅提高，同時在溫度為120 ℃、總礦化度為44 465 mg/L、鈣鎂離子質量濃度之和為2 015 mg/L的鹽水中放置30 d 后，由于聚合物不水解，長期放置后仍具有較高的黏度，可在油藏中長期發揮驅油作用，因此抗水解多元共聚物有望應用在勝利油區油藏溫度為95～120 ℃的特高溫油藏化學驅提高采收率中，突破化學驅提高采收率溫度界限。

符號解釋

K——增稠系數，mPa·sn；

n——冪率指數，f；

γ——剪切速率，s-1；

η——剪切黏度，mPa·s。