PandaX-4T超高純氙去除氪低溫精餾系統運行分析

嚴 銳， 王 舟， 崔祥儀， 巨永林 沙海東， 李帥杰， 黃沛堯， 王秀麗

(1. 上海交通大學 制冷與低溫工程研究所， 上海 200240； 2. 上海交通大學 粒子與核物理研究所， 上海 200240； 3. 上海交通大學 李政道研究所， 上海 200240； 4. 上海電力大學 能源與機械工程學院， 上海 200090； 5. 上海交通大學 巴黎高科卓越工程師學院， 上海 200240)

暗物質粒子探測的相關研究是目前粒子物理學最前沿的研究課題之一，氙(Xe)因其以下優點，非常適合作為暗物質探測器的探測介質[1-4]：① 液相密度很高，具有自屏蔽效應，能屏蔽外部的γ射線和β射線；② 探測閾值低，且能量分辨率高；③ 電離產額和閃爍光產額高，能提供較強的閃爍光信號和電離信號；④ 除豐度較低的136Xe外，沒有長壽命的放射性同位素，氙本身的本底很低.

PandaX實驗是我國首個大型液氙暗物質探測實驗，暗物質探測靈敏度處于國際領先地位.2016年，PandaX-II 實驗組發表了當年世界最靈敏的暗物質與普通物質作用上限的文章[5].2017年，PandaX-II 實驗組再次發表了新的實驗結果[6]，在每天54 t的國際最大曝光量下，對質量大于100 GeV/c2(c為光速)的弱相互作用重離子設定了最嚴格的截面限定.2018年，PandaX-II實驗組發表了基于輕傳播子的暗物質約束模型[7]，這是國際上首次由暗物質直接探測實驗組給出的有關該類型暗物質的實驗結果.

暗物質直接探測實驗對探測介質本底的要求極高，而商業氙中所含的雜質氣體氪(Kr)對探測器干擾較大，尤其是氪-85(85Kr)，其摩爾分數需降低到10-23才能保證探測器的靈敏度[8].85Kr屬于放射性同位素，會產生β射線，干擾暗物質信號.85Kr的自然豐度在Kr同位素中的占比為85Kr/Kr=10-11，則液氙中的Kr/Xe應低于10-12.國內商業氙中氪的摩爾分數為5×10-7，并不能滿足實驗要求，因此需要對商業氙進行提純，降低其中的氪含量，制備超高純氙.

低溫精餾是制備超高純氙較成熟的技術.2009年，日本東京大學設計并搭建的精餾塔以0.6 kg/h的速率將原料氙中的氪摩爾分數由3×10-9降低至3.3×10-12[8].2013年，本課題組為PandaX-Ⅰ及PandaX-II實驗組設計搭建的精餾塔在保證10-12級純度的前提下，將運行流量提升至5 kg/h[9-10].2016年，Xenon1T實驗組搭建運行流量為3 kg/h的精餾塔[11-12]，氪的摩爾分數可以降低至小于 2.6×10-14.

暗物質和普通物質相互作用非常微弱，需要不斷提高暗物質探測器的靈敏度，其技術要點主要包含兩方面：一是進一步提高探測介質氙的純度；二是增大暗物質探測器中液氙的質量.近年來，PandaX暗物質探測器規模不斷升級，探測器中液氙在靶向區域的質量由37 kg逐步升級至4 t，并對探測介質氙的純度提出更高的要求，精餾系統也相應進行了升級.2019年，PandaX-4T實驗組[13]結合PandaX-I和PandaX-II 的經驗，設計并搭建了新的超高純氪氙低溫精餾系統.該精餾系統和之前的系統[9, 10, 14]相比，進行了全方面的升級.除氪精餾模式下，提純流量由5 kg/h增加至10 kg/h，產品氙設計純度由含氪3×10-12提升至含氪1×10-14，并增加了在線除氪精餾運行模式，可以與暗物質探測器耦合運行，在線提純氙.

目前，PandaX-4T精餾系統在未與探測器耦合的情況下，能夠獨立運行并完成氙提純工作，實際提純氙量為5.75 t.本文將對該種新精餾系統的設計原理和主要參數進行簡單介紹，重點關注精餾系統的運行狀態，結合實驗數據對PandaX-4T精餾系統開展詳細的運行分析研究.

1 原理及參數

1.1 設計原理

圖1 低溫精餾塔基本流程圖[13]

精餾過程中塔內的物料守恒關系滿足以下兩式，即進出料總量相同，易揮發組分氪的總量守恒.

(1)

(2)

PandaX-4T精餾塔采用McCabe-Thiele(M-T)方法[8,15]計算理論塔板數，其原理如圖2所示，其中：x′為氣相中氪的摩爾分數.M-T方法以圖解法的形式直觀地分析二元混合物在精餾塔中的分離過程，只需要作出氣液平衡曲線、精餾操作線和提餾操作線，就能從圖中獲得理論塔板數和進料點位置.

圖2 M-T原理圖[8]

根據Raoul定律，混合蒸汽中Kr和Xe的分壓pKr、pXe可根據下式計算：

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

PandaX-4T精餾塔主要設計指標如下：

(1) 將商業原料氙中氪的摩爾分數降低7個數量級，由5×10-7降至1×10-14；

(2) 提純速率滿足10 kg/h；

(4) 進料為飽和液體，R=45；

根據以上設計指標，結合式(5)～(7)，在M-T圖上作出對應的氣液平衡曲線、精餾操作線和提餾操作線.圖3為全液相進料的M-T圖.從圖3中可以看出，當理論塔板數為17時，可以滿足純度設計要求，進料點在第3塔板，考慮到塔的整體結構等原因，將進料點放在第4塔板處.

圖3 全液相進料且R=45時的M-T計算圖[13]

1.2 設備參數

根據以上計算結果，結合設計目標，對精餾塔的關鍵參數和輔助設備進行詳細計算，具體結果如下[13]：規整填料型號為PACK-13C；理論塔板高度(HETP)為35 cm；填料高度為6 m，其中精餾段高度為1.5 m，提餾段高度為4.5 m；精餾塔內徑為125 mm；再沸器加熱量為118 W，冷凝器制冷量為373 W，預冷制冷量為 57 W；第4塊塔板為進料塔板.

2 運行數據及分析

精餾系統主體結構如圖4[13]所示，其中：MV6～MV8為手動閥；CV1～CV6為低溫閥；SV1、SV2為安全閥；ΔP為壓差計.離線精餾除氪模式的進、出料流程如下：原料氙在換熱器和預冷制冷機中先后經歷兩次預冷，被冷卻至178 K左右；之后從進料口1進入內塔，在填料中進行傳熱傳質；精餾塔的冷源是塔頂冷凝器中設定溫度為178 K的冷凝器制冷機，負責冷凝氪氙混合蒸汽；塔底的再沸器提供120 W的加熱量，以蒸發氪氙混合液，產生上升的蒸汽流.含氪量高的廢品氙從冷凝器中流出，再沸器內含氪量低的產品氙，將經過低溫閥門CV2流至板式換熱器，與原料氙換熱后流出系統.

圖4 精餾系統工藝流程圖[13]

精餾系統的操作流程主要分為預冷、進料、全回流、提純和回收，共5個階段，下面將根據這5個階段的運行數據對系統狀態進行分析.

2.1 預冷階段

預冷階段需要對內塔及塔內的氙氣進行冷卻降溫，直至塔底的再沸器出現液氙.溫度變化曲線如圖5所示.其中：T為開氏溫度；t為時間.冷凝器在6 h內迅速由室溫293 K降至179.5 K，隨后逐漸穩定至178 K.第14 h時，再沸器底部開始出現液氙，溫度因此快速下降，18 h后穩定至179.5 K.塔內壓力和進氙量變化曲線如圖6所示，其中：V為標準狀況下進入系統的原料氙體積；p為壓力.初始塔壓為250 kPa，隨著溫度降低，塔壓會減小.為將塔壓維持在200 kPa左右，分4次以1.67 kg/h(5 L/min)的流速間歇向系統充氙.

圖5 預冷階段溫度變化曲線

圖6 預冷階段壓力、進氙量變化曲線

2.2 進料階段

進料階段需要向塔內補充原料氙，將冷凝器壓力維持在200 kPa左右，使再沸器液位積累到15 cm.氙的飽和溫度、壓力對照表如表1所示.冷凝器的設定溫度(178 K)對應的飽和壓力為201.2 kPa.為避免塔壓因冷卻降溫而持續下降，使得氙氣無法在設定制冷溫度下液化，需向塔內補充氙.該階段以5 kg/h(15 L/min)的速率給系統充入壓力為210 kPa的原料氙，系統的溫度和壓力變化都趨于平緩，對應的趨勢曲線如圖7和8所示.冷凝器和再沸器底部的溫度分別維持在178 K和179.5 K，再沸器頂部因為充滿氣氙，所以溫度稍高，最后穩定在184 K.塔內的壓力并沒有因為進料速率的增加而發生劇烈的變化，整體狀態很穩定，冷凝器的壓力保持在 193 kPa.

表1 氙的氣液飽和參數

圖7 進料階段溫度變化曲線

圖8 進料階段壓力、進氙量變化曲線

2.3 全回流階段

全回流階段，系統停止氙的進出，開始對塔內的氙進行提純.再沸器中的加熱量由0逐漸增加至120 W，使液氙氣化，產生上升的蒸汽，而塔頂冷凝的液氙將全部回流至塔內，氣氙和液氙在填料中發生傳熱傳質，使氪、氙含量在氣、液相中重新分配.全回流階段塔內的參數變化如圖9和10所示.其中：h為液位高度.從圖9中可以知道，該階段冷凝器、再沸器底部和頂部的溫度非常平穩，分別穩定在179.6、181.3、185 K.再沸器中液位稍有上升，由16.1 cm上升至17.6 cm.從圖10中可以看出，塔內的壓力隨著進料的停止有小幅的下降和波動，但總體呈穩定狀態.再沸器的壓力由224.7 kPa降至217 kPa，冷凝器的壓力由214.5 kPa降至210.8 kPa.相較于再沸器而言，冷凝器的狀態更為穩定.

圖9 全回流階段溫度、液位變化曲線

圖10 全回流階段壓力變化曲線

2.4 提純階段

提純階段中，原料、產品和廢品氙將分別按照10、9.9、0.1 kg/h的流速進出系統，是動態提純過程.塔內的溫度、壓力和再沸器中液位的狀態曲線如圖11和12所示.從圖11和12中可以看出，在10 kg/h的大流量動態提純過程中，精餾塔的狀態一直比較穩定，沒有液泛趨勢.就溫度而言，再沸器頂部為182 K，再沸器底部為180.2 K，冷凝器為178.7 K；冷凝器的壓力在201 kPa左右，再沸器的壓力在209 kPa左右；再沸器中的液位在17 cm上下有小幅波動.

圖11 提純階段溫度、液位變化曲線

圖12 提純階段壓力變化曲線

2.5 回收階段

提純結束后將全部回收塔內的氙.產品氙和廢品氙按照100∶1的比例回收，塔內的冷熱源將相繼關閉.回收過程中溫度和壓力的變化曲線如圖13和14所示.塔內的冷熱源都停止工作后，漏熱會導致冷凝器和再沸器的溫度緩慢上升，因為再沸器中有液氙在不斷蒸發，塔內的壓力在回收初期會上升.直至3月5日19∶00，再沸器底部的溫度和其頂部溫度相同，表明再沸器內幾乎沒有液氙，此時出料成為影響塔內壓力的主要因素，塔壓開始急劇下降.參照表1的數據可以發現，再沸器中的氙基本處于飽和狀態，所以在3月5日19∶00～3月6日1∶00之間，再沸器的溫度會隨著塔內飽和壓力的降低而下降，而后由于再沸器內的氙幾乎被完全回收，其溫度因為漏熱再次上升.

圖13 回收階段溫度變化曲線

圖14 回收階段壓力變化曲線

3 精餾系統提純結果及分析

3.1 氪濃度的測量

PandaX實驗組搭建了一臺氪測量系統，配套測量提純結果.氪測量系統是基于殘余氣體分析儀，并結合液氮冷阱來實現濃度測量，并通過氪濃度已知的氙氣樣品來標定，理論上可以測出10-12級的氪含量[16].84Kr 與132Xe 氣體分壓的比值是反映Kr含量非常關鍵的參數，產品氙和樣品氙的該參數經過一系列對比計算，便可獲知產品氙中的氪含量.Kr的摩爾分數為3.924×10-11的樣品和純度最好的產品氙的84Kr/132Xe壓力比值測量曲線如圖15所示.根據該測量結果和相應計算，產品氙中氪的摩爾分數小于7.99×10-12.

圖15 p(84Kr/132Xe)測量曲線

3.2 分析討論

根據實驗的測量結果，產品氙中氪的摩爾分數小于7.99×10-12，而該參數的設計指標為1×10-14.實驗結果和設計值還有一定的差距，一方面可能是因為實際的條件和計算中涉及的一些理想假設不相符；另一方面，氪含量的測量結果也可能不準確，此次測量結果的準確性還未經過進一步的交叉驗證，所以氪的摩爾分數小于7.99×10-12只作為參考，不代表系統最終的提純性能.

4 結語

本文對PandaX-4T低溫精餾系統開展運行分析.分析表明該系統可以在99%的回收率下，以10 kg/h的速率將含Kr量為5×10-7的原料Xe提純至小于7.99×10-12.在各個運行階段中，系統的熱力狀態都非常穩定，沒有發生液泛現象，可靠性高.

因為氪含量的測量結果未經過交叉驗證，產品Xe的含Kr量(7.99×10-12)只作為參考，PandaX-4T超高純氪氙精餾系統的提純性能還有待進一步驗證.