咪唑類配體在構建金屬有機超分子中的作用

許良煥

(廣州大學環境科學與工程學院,廣東 廣州 510006)

1 金屬有機超分子的概述

自然界中存在許多天然的超分子化合物,如蛋白質及其轉化物、磷脂雙分子層、病毒衣殼。隨著科研者對超分子研究的進行,化學學科的研究熱點逐漸從傳統的分子化學上升到超分子化學領域。1987 年的化學諾貝爾獎得主Jean.Marie Lehn 提出了超分子化學的概念[1],指出超分子化學是分子間依靠非共價鍵作用力形成的有序的具有特定功能的分子集合體化學。2016 年的化學諾貝爾獎再次給到了超分子領域的三位在分子機器方面做出貢獻的科學家,再次推動了超分子化學的發展。

分子間的非共價鍵作用力主要有：氫鍵作用、包括范德華力、親水疏水作用、π-π 堆積作用、陽離子-π 作用、主客體識別作用、靜電相互作用和金屬配位作用等。其中,金屬配位作用是指有機配體提供的孤對電子與金屬離子提供的空軌道結合形成配位鍵。相比于其他非共價鍵作用力,金屬配位作用具有較強的方向性、結合能力以及適中的鍵能等獨特的性質,為形成具有靈活性、多樣性和穩定性的超分子提供了基礎條件,因此在自組裝構建超分子中得到廣泛的應用。

2 咪唑類配位體系

在構建金屬有機超分子過程當中,有機配體對最終的超分子構型有一定的決定性作用。在許多的有機配體的構筑基元中,氮雜環有機配體具有優越的特性而被大量選擇作為配位基元[2]。在氮雜環有機配體中,咪唑及其衍生物作為配位基元時所提供配位體系具有高度的靈活性和多樣性,在構建金屬有機超分子中具有強大的配位潛力。

圖1 咪唑的質子化與脫質子化示意圖

咪唑是一種共軛五元環,具有兩個可以提供孤對電子的N原子配位位點,具備比吡啶更強的堿性和配位能力,因為6 個電子在五元環的5 個原子上離域,形成了更高的電子云密度。咪唑配位體系具有靈活性和多樣性,作為中性咪唑時,可以通過在1 號位發生取代而形成單齒螯合配體；可以通過脫質子作用形成負一價的咪唑鹽,作為一種氮氮雙齒螯合配體與過渡金屬進行配位自組裝；也可以通過質子化形成正一價的咪唑鹽,從而利用2 號位的碳原子進行配位自組裝。因此咪唑在不同條件下可以具有中性、質子化、脫質子化的特性,從而實現配位模式多樣化。

在作為單齒螯合配體方面,Sarathi Mukherjee 等人在咪唑配位體系超分子中做出了一些代表工作[3,4]。其中利用四個咪唑分子的1 號位活潑H 對聯苯進行取代得到一個四齒形狀的咪唑類有機配體,利用配體上的4 個N 與四甲基乙二胺硝酸鈀以1:2 的比例進行配位,得到了一個上下開口的立方體超分子容器(圖1),由8 個Pd2+作為頂點,4 個有機配體作為面。4,4'-二氨基苯磺酰替苯胺(DASA)分子存在開放式和環狀兩種結構,在水中的開放式結構是不穩定的,會不可逆地轉化為環狀兩性離子結構,在綠光的照射下能夠可逆地轉化了環狀兩性離子結構。當往該超分子容器的水溶液中加入DASA 分子時,發現DASA 分子能夠以開放式結構穩定地存在于容器中,且在綠光的照射下沒有發生光致變色的現象。因此該基于咪唑體系配位形成的超分子容器具有對DASA 分子提供一種穩定環境以阻止其環化的能力,同時還能催化一系列的硝基苯乙烯衍生物與1,3-茚二酮在水溶液中的Michael 加成反應。

圖2 立方體分子容器的合成及其對DASA 的包裹[4]

在作為雙齒螯合配體方面,Dan Li 等人利用席夫堿柔性鏈將咪唑4 號位連接形成雙咪唑有機配體,再與Cu2+以8:10 的比例進行配位形成了一系列多面體的金屬咪唑籠狀配合物,在配位過程中,咪唑上的活潑H 失去后形成帶一個負電荷的咪唑鹽,再以雙齒螯合配體的形式與Cu2+配位(圖2)。此類籠狀配合物具有一個適應性強的空腔,可以包裹不同的陰離子(ClO4-、SiF62-、Br-、Cl-),當包裹較大的陰離子(ClO4-、SiF62-)時,該空腔的體積會擴大,而包裹較小陰離子(Br-、Cl-)時,空腔體積會壓縮[5]。

圖3 一系列多面體金屬咪唑籠狀配合物[5]

韓英鋒課題組在咪唑的基礎上,合成了氮雜環卡賓結構及其衍生物,利用2 號位上的碳原子與Au+和Ag+配位上做出了許多工作[6,7]。如利用2 號位均被取代而形成的三齒形狀三咪唑吡啶鹽作為有機配體,與Ag+以2:3 的比例進行配位,形成了三重鎖的籠狀配合物,該配合物可以通過加入Au+對Ag+進行轉換,同時也能通過加入Cl-來實現配體的超分子之間的來回轉化,有具有可逆性和協調性。

這種離散的三維超分子結構具有內部空腔,為實現主客體作用提供了理想的環境。而主客體作用則是作為許多應用實現的前提,如實現主體內污染物降解、催化反應、保護儲存小分子等。

3 咪唑基團的功能性

在超分子領域,科研工作者除了不斷對具有藝術和幾何美學的結構進行合成,同時也對其功能性進行追逐,合成具有功能性的超分子成為了科研工作者的目標。咪唑及其衍生物在構建功能化超分子的過程中也發揮了其獨特的優勢。

咪唑基團上1 號位的活潑氫可以與小分子化合物反應從而實現對其的吸附。眾所周知,甲醛是一種典型的揮發性有機污染物(VOCs),對生物圈存在嚴重的危害性[8]。傳統對于甲醛的檢測方法存在資源緊密,操作復雜,易受干擾等缺點,傳統去除甲醛的方法是以活性炭和沸石為基礎的吸附法,其吸附后容易出現逆反現象。因此尋找方便有效的檢測和吸附甲醛的方法稱為科研者的目標。Liang-jie Yuan 等人在苯并咪唑的苯環上接上了1-胺基一二膦酸形成配體,通過羧基的O 分別和羧基的OH以及咪唑的N-H 的氫鍵作用形成了超分子聚合物(CPs),該CPs 能夠利用咪唑上的活潑氫與甲醛分子反應生成咪唑醇化合物,從而實現對甲醛的吸附,同時由于吸附后結構的變化,其熒光也發生了變化,從而實現了對甲醛分子的檢測[9]。該CPs 的作用機理同樣可以應用到金屬有機超分子中,實現材料的功能化。

咪唑基團上的N 原子能夠提供與金屬離子相互作用的路易斯堿基位點,從而實現對金屬的識別。Shui-Sheng Chen 等人在兩個咪唑基團的1 號位引入羧甲基,再用苯環對位連接形成一種富電子的雙官能團熒光配體,該配體的羧甲基位置提供配位位點,與Cd2+配位形成了金屬有機超分子聚合物。該CPs 能夠對硝基芳香化合物(NACs)進行檢測,其機理富含π 電子的CPs 與缺乏π 電子的NACs 容易發生光致電子轉移,從而導致了CPs的熒光猝滅。此外,該CPs 還能夠對Fe3+和Al3+表現出明顯的熒光關斷和開啟效應,因為CPs 咪唑基存在一個未配位的氮原子可以作為潛在活性位點,通過與金屬離子相互作用而實現熒光傳感[10]。

圖4 MOF 催化環狀碳酸酯的反應

在催化應用方面,Robert Raja 等人將1 號位被甲基所取代的咪唑基團引入到由Cr3+參與配位的MOF 結構中剩余的一個未配位位點上。新形成的MOF 材料在二氧化碳和環氧化合物生成環狀碳酸酯的反應上表現出高效的催化性,從而作為提高CO2,利用率的催化劑。經過證明,其機理一方面是由于咪唑基團的π-π 相互作用提供了額外的CO2在環氧化合物周圍的吸附位點,另一方面是咪唑基團與強電負性的F-之間的距離拉近從而促發了催化反應的進行[11]。

從吸附石別甲醛,識別硝基芳香化合物和金屬離子以及在催化提供CO2利用率的性能應用上,我們可以看出,咪唑基團在功能化的金屬有機超分子構建當中也能夠發揮出重要的作用。

4 結語與展望

咪唑基團除了能夠提供豐富的配位模式之外,也是一種優良的功能性基團,在構建功能化的金屬有機超分子的過程中充當著重要的角色。在配位過程中,能夠提供單齒、雙齒等多種配位模式,能夠與金屬離子配位形成具有內部空腔的三維超分子籠狀配合物。未來可以在該空腔的基礎上,結合咪唑基團的活潑氫或氮原子提供的活性位點實現利用空腔包裹小分子的同時將其降解,因此咪唑類配位的金屬有機超分子在合成功能化材料方面具有潛在的價值,為科研工作者提供了基礎條件和設計合成思路。