辣椒秸稈類生物質燃燒特性的熱重分析和質譜分析

付文軒

(貴州大學電氣工程學院,貴州 貴陽 550025)

目前,國內農村能源消費結構中,存在能源消費結構不合理問題如能源基礎設施不完善、能源利用率低下等,生物質成型燃料技術已經經過近半世紀的研究和實踐,今天技術層面上依舊存在的問題有了較為清晰的解決途徑,生物質是可再生能源中運輸儲存、供能成本最低的固體能源,在能源危機大背景下是中國鄉鎮將來實現全面現代化除煤炭外最好的替代燃料。 生物質能是研究解決我國能源、生態環境的熱點。對目前能源、生態環境狀況以及生物質能的利用現狀優缺點歸納并對今后生物質能源發展道路的多樣性進行研究, 當前辣椒桿燃料燃燒技術研究、辣椒桿能利用對生態環境造成的影響、生物質辣椒桿能開發能源潛力、辣椒桿多樣性開發利用可行性分析等四個方向做出總結。

對辣椒桿可燃性進行分析,其升溫速率對辣椒桿燃燒過程的影響問題進行研究,分別對TG、DSC 曲線進行分析,并對比在不同速率下燃燒過程中的變化；以及在燃燒過程中水、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、二氧化硫的離子流強度階段過程進行分析；對比三種速率對析出成分的影響；最后從NETZSCHProteus-61 中讀取燃燒曲線中各個階段特征數據計算其著火和燃燼性能。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗中選用貴州地區的辣椒桿為原料, 是貴州貴陽的地區農作生產后的廢棄物。為了保證實驗不受外界環境因素過多的干擾先將樣品放置與實驗中靜止7 天,用DJ-1 型粉磨機磨成粉狀,經分析篩選控制粒徑大小,制的空氣干燥基樣品。

1.2 實驗設備及條件

熱重-質譜(TG-MS)聯用儀中,制得的空氣基辣椒桿燃燒實驗樣品質量為10mg,實驗樣品采用氧化鋁坩堝放置,熱分析儀的吹掃氣體為氧氣、氬氣、氬氣混合氣體,流量分別為10ml/min、40ml/min、15ml/min,保護氣為氬氣,流量為15ml/min,升溫速率分別為7.5、15 和30K/min,溫度范圍為室溫至900℃,如圖1。

2 結果與討論

2.1 燃燒曲線特性分析

圖1 辣椒桿生物質工業分析熱重曲線(7.5K/min)

圖2 為在7.5、15、30K/min 三種不同升溫速率下辣椒桿燃燒的TG 曲線對比圖。(圖中[1]為7.5K/min 升溫速率燃燒TG 曲線；[2]為15K/min 升溫速率燃燒TG 曲線；[3]為30K/min 升溫速率燃燒TG 曲線)

圖2 不同升溫速率下TG 曲線對比

由圖2 可知,在不同升溫速率下燃燒的辣椒桿第一階段水分析出階段基本在130℃左右即可完成,該階段主要表現為辣椒桿表面水分及內部水分析出,水分含量的比例直接決定了辣椒桿燃燒后所能獲得的能量高低。失重平均速率最高為2.58%·min-1,最低為0.53%·min-1,失重平均速率依次從低到高為15K/min、7.5K/min、30K/min；失重率最高為16.82%,最低為3.85%,失重率依次從低到高為15K/min、30K/min、7.5K/min。第二階段揮發分析出階段基本在365℃左右即可完成,該階段主要表現為殘余在細胞中的結合水析出以及半纖維素、纖維素和部分木質素熱解的揮發分析出,失重平均速率最高為5.8%·min-1,最低為1.24%·min-1,失重平均速率依次從低到高為7.5K/min、15K/min、30K/min；失重率最高位41.06%,最低為36.57%,失重率依次從低到高為30K/min、7.5K/min、15K/min,在30K/min 升溫速率下該階段的失重率反而低于15K/min 升溫速率下的失重率,其主要原因為升溫速率過快導致辣椒桿內部部分揮發分未能即使析出,從而使得失重率下降；第三階段炭燃燒階段基本在552℃左右即可完成,后續至燃燒結束為灰分燃燒,該階段燃燒反應速率取決于氧氣在焦炭表面的擴散速率、炭和可燃揮發分的燃燒。失重平均速率最高為4.51%·min-1,最低為1.08%·min-1,失重平均速率依次從低到高為7.5K/min、15K/min、30K/min；失重速率最高為30.80%,最低為27.41%,失重率依次從低到高為15K/min、30K/min、7.5K/min,從辣椒桿的各個階段燃燒時的熱穩定以及燃燒時各階段的失重率(揮發分析出)情況考觀察,在升溫速率為7.5K/min 下,發生熱解揮發分析且釋放熱量較高,但時間較長。在升溫速率為15K/min 下,揮發分析出較為完全,從燃燒開始至結束失重率最高且反應時長適中。在升溫速率為30K/min 下,能夠很快將水分析出,但因升溫速率過快而導致在揮發分析出時會有部分揮發分還未能析出就進入炭燃燒階段,使得熱量未能完全釋放。

圖3 不同升溫速率下DSC 曲線對比

由圖3 所示DSC 曲線對比圖可知,在升溫速率7.5K/min 條件下水分析出階段的溫度范圍大致為32.2～129.7℃,階段反應時間為12.9min,水分析出吸熱面積為321.2μVs/mg,面積為三種速率水分析出階段最大的,表明在低升溫速率下,溫度緩慢上升能夠更好的將辣椒桿中的結合水析出；揮發分析出階段的溫度范圍大致為129.7～359.8℃,階段反應時間為30.4min,揮發分析出放熱面積為864.8μVs/mg；焦炭燃燒階段的溫度范圍大致為359.8～661.4℃,階段反應時間為40.4min,焦炭燃燒放熱面積為4616μVs/mg,放熱面積為三中速率最大,表明階段溫度區間前半段依舊有木質素進行熱解析出揮發分,進而導致放熱量的進一步提高。

在升溫速率15K/min 條件下,水分析出階段的溫度范圍大致為32.2～138.2℃,階段反應時間為7.5min,水分析出吸熱面積為81.25μVs/mg,面積為三種速率水分析出階段吸熱量最小的；揮發分析出階段的溫度范圍大致為138.2～374.8℃,階段反應時間為15.1min,揮發分析出放熱面積為866.6μVs/mg；焦炭燃燒階段的溫度范圍大致為374.8～675.7℃,階段反應時間為20.3min,焦炭燃燒放熱面積為4489μVs/mg。

在升溫速率30K/min 條件下,水分析出階段的溫度范圍大致為32.2～148.8℃,階段反應時間為4.9min,水分析出吸熱面積為217.3μVs/mg；揮發分析出階段的溫度范圍大致為148.8～385.4℃,階段反應時間為6.9min,揮發分析出放熱面積為574μVs/mg,面積為三種速率揮發分析出階段最小的,表明在高升溫速率下,放熱劇烈但不持續揮發分析出階段時間較短未能析出的揮發分比例高；焦炭燃燒階段的溫度范圍大致為385.4～698.5℃,階段反應時間為10.4min,焦炭燃燒放熱面積為3708μVs/mg,放熱面積為三種速率中最小的,表明木質素中仍有較高比例的揮發分未能析出就燃燒殆盡。

2.2 主要成分析出質譜分析

圖4 不同升溫速率對H2O 的影響

升溫速率7.5K/min 條件下水分析出階段是整個曲線過程中H2O 離子流強度最強的階段,隨著溫度升高水分子開始逐漸析出,第一階段H2O 離子流波動區間為32.2～155.8℃,在70℃時達到曲線最高峰值,離子流強度為4.747997×10-9A；揮發分析出階段整個曲線過程中H2O 離子流強度溫度波動范圍最廣的階段,溫度區間為155.8～381℃,在303℃時達到該階段離子流強度峰值,離子流強度為3.09853×10-9A；焦炭燃燒階段較揮發分階段相比離子流強度變化緩慢,溫度區間在381～583.3℃,在418.6℃時達到該階段峰值,離子流強度為2.64769×10-9A。

可以直觀的看出隨著升溫速率的增大,H2O 離子流強度整體的曲線變化是增強的,升溫速率7.5K/min 條件下水分析出階段較升溫速率15K/min 相比,此條件下H2O 的離子流強度要強且在溫度70℃時就達到峰值,但弱于升溫速率30K/min 條件下的峰值。除水分析出階段外,揮發分析出和焦炭燃燒階段成分析出隨升溫速率的變化而遞增的。強弱變化為：升溫速率30K/min＞升溫速率15K/min＞升溫速率7.5K/min,如圖5。

升溫速率7.5K/min 條件下從試驗開始CO 離子流強度就以極快的速率開始下降,至177.2℃后逐漸達到平穩,宏觀表現為水分析出和揮發分析出開始階段,從113.65519×10-9A 降至7.05476×10-9A；在溫度范圍406.3～429.1℃之間,CO 離子流強度出現波動,發生在焦炭燃燒階段,該范圍在418.6℃時達到峰值,峰值為7.36357×10-9A。

總體觀測CO 變化曲線,在升溫速率7.5K/min 條件下水分析出階段CO 離子流強度居于三種速率首位,起始溫度為32.2℃,且燃燒過程結束時,CO 的離子流強度要高于其他兩種速率；而升溫速率15K/min 條件和升溫速率30K/min 條件的CO離子流強度起始溫度分別為39℃和33.4℃,燃燒結束時,兩種速率的CO 離子流強度相差接近于零,三種速率之間沒有明顯的遞增或遞減的關系,但可以看出低升溫速率下的CO 離子流強度要大于高升溫速率下CO 離子流強度。

升溫速率7.5K/min 條件下在水分析出階段CO2的離子流強度幾乎沒有變化,以溫度137.4℃為臨界點,CO2離子流強度開始上升,宏觀表現為揮發分析出階段,可知半纖維素,纖維素在該階段析出揮發分的同時會釋放CO2,溫度范圍大致為137.4～372.6℃,在308.3℃時達到峰值,峰值為1.02191×10-9A；焦炭燃燒階段開始劇烈上升,焦炭燃燒釋放大量CO2有兩個峰,第峰1 較峰2 相比峰寬更窄,過程更劇烈但沒有峰2 持續釋放的CO2多。峰1 和峰2 的峰值分別為4.00629×10-9A、3.01566×10-9A；在焦炭燃燒至燃燒結束,還有一個較小的離子流強度峰,應該是灰分燃燼所釋放的CO2造成的,峰溫為647.4℃,峰值為0.10836×10-9A。

三種速率在水分析出階段CO2離子流強度都接近與零,而揮發分析出和焦炭燃燒階段CO2離子流強度從低升溫速率到高溫速率依次遞減,最小CO2離子流強度為9.2052×10－9A,最大CO2離子流強度為4.00629×10－9A,從焦炭燃燒末期至燃燒結束離子流強度基本相等,可以看出CO2釋放從揮發分析出到焦炭燃燒呈遞增關系,且到燃燒結束時CO2離子流強度基本相等。

圖7 不同升溫速率對NO2 的影響

升溫速率7.5K/min 條件下NO2離子流強度宏觀表現階段主要為揮發分析出和焦炭燃燒階段,揮發分階段峰溫為308.3℃,峰值為0.00547×10-9A,焦炭燃燒階段兩個峰溫為418.6℃、456.3℃,峰值為0.01676×10-9A、0.011316×10-9A。

NO2離子流強度與CO2離子強度相似,均為水分析出階段離子流強度近乎為零,揮發分析出和焦炭燃燒階段為主要離子流強度釋放階段；升溫速率7.5K/min 條件下NO2離子流強度最低為0.01676×10-9A,升溫速率30K/min 條件下NO2離子流強度最高為0.03811×10-9A。主要燃燒階段從低升溫速率到高升溫速率呈遞增關系,到燃燒結束時,數值誤差接近與零(圖8)。

升溫速率7.5K/min 條件下揮發分階段SO2離子流強度達到曲線頂峰,峰值為0.00168×10-9,趨近于零可以忽略不計,側面反映了生物質燃燒所釋放的有害氣體要遠遠小于煤、石油等化石燃料燃燒所釋放的有害氣體,生物質成型燃料普及將會有利于解決部分國內環境污染問題。

可看出SO2離子流強度總體為不規則曲線,能夠明顯看出的峰處于揮發分析出階段,其中升溫速率7.5K/min 條件下SO2離子流強度要低于其他兩種速率條件下的SO2離子流強度,但由于數量級為10-12,可以將SO2離子流強度曲線近似為一條直線,除升溫速率7.5K/min 條件下揮發分析出階段離子流強度小于其他兩種速率外,無其他明顯關系。

表1 燃燒各個失重階段的峰值溫度和峰值速率匯總表

表2 辣椒桿的可燃性指數、燃燒穩定指數和燃燼特性指數

圖8 不同升溫速率對SO2 的影響

2.3 著火及燃盡性能分析

可燃性指數[3]Ca,表示樣品TG 曲線中最大失重速率與著火溫度平方的比值。為了能夠客觀事實的反映樣品著火性能的強弱,綜合考慮最大失重速率和著火溫度兩個因素,樣品的失重速率越大或者著火溫度越低,那么樣品可燃行越強。可燃性指數公式為：

燃燒穩定特性指數X,表示樣品在燃燒過程中所具備的穩定性,X 指越大表示整個燃燒過程越穩定。

燃燒穩定性指數的計算公式：

燃燼性能特性指數K,表示綜合考慮最大燃燒速率、著火溫度、最大燃燒峰溫、DTG 峰寬溫差和后半峰寬溫差,K 值越大,說明燃燼性能越好。

燃燼特性指數的計算公式為：

由表2 可知隨著升溫速率的增大最大燃燒溫度、DTG 曲線峰寬溫差和DTG 曲線后半峰溫差不斷增大,相應的最大峰溫速率也在不斷增大,表明升溫速率增大,辣椒桿在揮發分析出、炭燃燒兩個階段的燃燒隨著升溫速率增大而變得越劇烈。且升溫速率增大燃燒峰值速率和平均速率均增大,對后期的焦炭著火及燃燒均更有明顯促進作用。

燃燒性能用燃燒特性指數S,表示當樣品燃燒性能越好S 越大。燃燒特性指數的計算公式為：

表3 辣椒桿的燃燼特征指數

表4 辣椒桿的綜合燃燒特征指數

從表3 可明顯看出試樣中揮發分析出與炭的燃燒表現為兩個燃燒階段,如果只對炭燃燒階段進行燃燒特征指數計算會導致數據的不準確,應采用綜合燃燒特征指數計算分別計算揮發分和焦碳的燃燒特征指數S1和S2,再采用質量平均值獲得試樣的綜合燃燒特征指數SN。

綜合燃燒特征指數計算公式：

式中：u1、u2分別為揮發分析出和炭燃燒的失重量；s1、s2分別為揮發分析出和炭燃燒的燃燒特征指數。

由表4 可知,升溫速率30K/min 條件下的S1、S2、SN高于升溫速率15K/min 條件下的S1、S2、SN高于升溫速率7.5K/min 條件下的S1、S2、SN。說明在高升溫速率下燃燒的各個階段的燃燒性能均強于低升溫速率下燃燒的各個階段,升溫速率30K/min條件下的綜合燃燒性能優于升溫速率7.5K/min 條件下。在揮發分析出燃燒階段,升溫速率30K/min 條件下的燃燒峰值速率和平均速率均較大,這對下一階段的炭著火及燃燒均更有明顯促進作用; 在炭燃燒階段,而低升溫速率下燃燒相對緩慢,甚至在898.7 K 附近仍發生燃燒放熱。但也有研究表明,正是由于低升溫速率下的燃燒持續時間較長,溫度區間寬,在燃燒過程中析出焦油的量遠高于高升溫速率下。

3 結論

生物質主要構成部分有半纖維素、纖維素、木質素。辣椒桿中這三種成分在生物質中含有的比例各不相同,且具有不同的熱解燃燒特性,進而導致了可以宏觀觀察到燃燒特性的變化,宏觀角度掌握它的變化規律有助于從化學層面分子角度去研究它的燃燒特性。

辣椒桿燃燒過程中揮發分析出階段,此階段溫度區間包含了半纖維素析出(200-260℃)、纖維素析出(240-350℃)以及木質素部分析出(280-500℃)此階段析出物質較為復雜,有不可控因素可能會發生別的化學反應,進而影響該階段燃燒曲線特性的宏觀表現。

辣椒桿燃燒過程中炭燃燒階段,在升溫速率7.5K/min 條件下表明焦炭燃燼后又出現一個規模較大的放熱峰,為燃燼焦炭表明灰分脫離內部未燃部分繼續與上一階段纖維素、半纖維素析出產物焦油接觸加速未燃部分的燃燒。

根據質譜分析成分的變化規律,并研究升溫速率對辣椒桿成分析出的影響,判斷升溫速率和成分析出之間是否存在數學關系,確定各個燃燒階段成分析出的最佳升溫速率,以達到預期燃燒目的。

辣椒桿作為生物質的一種,對其進行燃燒反應研究,可以根據燃燒所處階段及燃燒狀況和燃燒反應的特性,去改變試驗條件(溫度、升溫速率、生物質密度)采用合理的手段,改善燃燒反應以取得理想效果。