吹掃捕集- 氣相色譜- 冷原子熒光光譜法測定水中烷基汞的方法研究

賀愛珍

(四川省成都生態環境監測中心站,四川 成都 610000)

烷基汞是一類劇毒并且有強致癌作用的有機金屬化合物,主要包括甲基汞、乙基汞有機形態[1],甲基汞主要來源于生物/非生物的甲基化作用以及人類生產活動[2-3]。除了可以通過食物攝入,甲基汞還可通過呼吸道、腸胃及皮膚吸收進入人體,其主要損害人體的心血管系統、免疫系統、神經系統等,且相對無機汞更難以通過生物代謝排出體外[4]。乙基汞作為一種高效的防腐劑和殺菌劑,雖然也可以在自然環境中產生,但人工合成的硫柳汞才是最大的乙基汞來源,其毒性有待進一步評估。[5]烷基汞類化合物脂溶性強,易殘留在自然水體中的生物體脂肪中,并在水體食物鏈中富集,進而對人類,以及生活在水生和濕地生態系統中的動物產生危害。[6]因此對水中烷基汞的監測尤為重要。

目前,測定烷基汞的主要方法有：氣相色譜法[7]、液相色譜-原子熒光法LC-AFS[8-9]、高效液相色譜- 電感耦合等離子體質譜法(HPLC-LC-MS)[10]。而這些方法存在著前處理過程復雜、人工耗費量大、儀器受干擾因素較多等問題,本試驗采用吹掃捕集/氣相色譜- 冷原子熒光光譜法,可快速準確的獲得汞含量和汞形態分布的結果,與其他方法相較而言,具有無需前處理、檢測速度快、靈敏度高,檢出限低、定性定量準確、對分析人員人身健康損害較少等優點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

美國BROOK RAND 全自動烷基汞分析儀統(含自動進樣器、吹掃捕集裝置、氣相色譜/熱裂解模塊及冷原子熒光檢測器)；甲基汞標準溶液(BROOK RAND,1.0 mg/L)； 乙基汞標準溶液(AccuStandard,100.7mg/L)；鹽酸(優級純)；氫氧化鉀(優級純)；醋酸- 醋酸鈉緩沖溶液(優級純),c=4.0mol/L,美國BROOKS RAND 公司；四丙基硼化鈉(純度≥98%),美國BROOKS RAND 公司；氬氣(純度≥99.999%),四川僑源氣體股份有限公司；試驗用水均為實驗室自制UP 水(目標物未檢出)。

10g/L 的四丙基硼化鈉溶液: 將1.0g 四丙基硼化鈉溶于100mL 預先冷卻至0℃～4℃的氫氧化鉀溶液中搖勻,快速分裝于多個帶密封墊的螺口玻璃瓶中,立即蓋緊并冷凍。

乙基汞標準儲備液：移取1.00mL 乙基汞標準物質置于100mL 容量瓶中,用稀釋液(每100mL 溶液中含500μL 冰醋酸和200μL 鹽酸)稀釋定容至刻度,配成1.0mg/L 乙基汞標準儲備液,存放于帶有內襯聚四氟乙烯墊螺旋蓋的棕色試劑瓶中,1℃～4℃冷藏保存。

甲乙基汞混合標準中間液：分別移取100uL 甲基汞標準溶液(1ppm)和100uL 乙基汞標準儲備液(1ppm)置于40mL 帶有內襯聚四氟乙烯墊螺旋蓋的棕色試劑瓶中,用稀釋液稀釋配成濃度為10.0ug/L 甲乙基汞混合標準中間液,并逐級稀釋配置成1.00μg/L,0.10μg/L,0.01μg/L 的甲乙基汞混合標準使用液。

1.2 儀器條件

吹掃捕集:使用異位吹掃捕集,捕集管填裝有聚2,6- 二苯基- 對苯醚(Tenax)吸附劑,粒徑為150μm～180μm。吹掃捕集氣為氬氣,吹掃捕集時間10min；熱脫附溫度為130℃；熱脫附時間10s；色譜柱：填料固定液為OV-3,柱長340mm,內徑1.59mm；柱溫42℃；裂解溫度750℃；冷原子熒光光電倍增管(PMT)負高壓710V,載氣為氬氣。

圖1 混合標準溶液色譜峰

表2 精密度試驗

1.3 樣品制備

在進樣瓶中加入40mL 水樣,依次加入300μL 乙酸－乙酸鈉緩沖溶液及50μL 四丙基硼化鈉溶液,迅速蓋緊蓋子搖勻,靜置20min(衍生化反應),按預設程序分析樣品。

2 結果與討論

2.1 方法色譜圖

在待測樣品加入四丙基硼化鈉后,不同形態的汞衍生化分別生成汞原子、甲基丙基汞、乙基丙基汞、二丙基汞,通過Tenax捕集阱進行吸附和富集,經氣相色譜分離后,不同形態的汞高溫裂解還原為0 價汞后,進入冷原子熒光檢測器被分析[11]。含量為5.00ng/L(200pg)的甲乙基汞的混合標準溶液色譜峰見圖1,由圖可見,此4 種形態汞均可得到有效分離,甲基汞和乙基汞衍生物分離度高,峰形較好。

2.2 曲線和檢出限

在進樣瓶中預先加入40ml 水和300μl 醋酸- 醋酸鈉緩沖溶液,分別量取0μL、50μL、100μL、200μL 的0.1μg/L 甲乙基汞混合標準使用液,50μL、100μL、200μL的1.00μg/L甲乙基汞混合標準使用液于進樣瓶中,目標化合物含量分別為0pg、5.00pg、10.0pg、20.0pg、50.0pg、100pg、200pg,分別在每個進樣瓶中加入50μl 四丙基硼化鈉溶液,加水至滿瓶后密封,反應20min。在1.2 條件下,按1.3 步驟,由低質量濃度到高質量濃度依次測定。以目標物的質量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標,繪制甲基汞和乙基汞的標準曲線,得到回歸方程分別為y=587.63x+100.23和y=197.79x+6.2943,相關系數分別為0.9995 和0.9992,可以在看出0～200pg 范圍內,甲基汞和乙基汞均呈現良好的線性關系,其結果符合國標要求。

圖2 生活污水譜圖

表3 不同水樣的測定,加標回收率及相對標準偏差

在純水樣品中添加2.5pg 甲乙基汞混合標準使用液,按照樣品測定步驟連續分析7 個純水加標樣品,計算7 次測定結果的標準偏差s,得到甲基汞和乙基汞的標準偏差s 分別為0.218pg 和0.229pg。依據公式MDL=t(n-1,0.99)×s[12]計算方法檢出限,t(n-1,0.99)=3.143,得到甲基汞的方法檢出限為0.69pg,即濃度為0.02ng/L,乙基汞的檢出限為0.72pg,即濃度為0.02ng/L。曲線及檢出限結果見表1。

2.3 精密度

向實驗室up 水中分別加入20.0pg、100pg 和180pg(加標濃度分別為0.5ng/L、2.5ng/L、4.5ng/L)的三種質量濃度的甲乙基汞混合標準溶液,來考察儀器的精密度,每種濃度水平平行測定6次,結果見表2。由表2 可知,6 次測定結果中甲基汞的相對標準偏差分別為1.5%-3.0%,乙基汞的相對標準偏差分別為1.3%-2.0%,說明該方法重復性好,精密度高。

2.4 加標回收實驗

分別對成都市某自來水廠出口水(地表水)、成都市某小區生活污水、成都市某工廠的工業廢水進行加標回收實驗,向三種水樣中分別加入2 種質量濃度(4pg 和40pg)的甲乙基汞混合標準溶液(加標濃度分別為0.10ng/L 和1.00ng/L),平行測定6次,由表3 可知,自來水廠出口水和工業廢水中甲基汞和乙基汞均未檢出,生活污水中甲基汞有檢出,乙基汞未檢出。甲基汞加標回收率為83.5%-103%,RSD 為3.5%-8.9%；乙基汞加標回收率范圍分別為98.0%-117,RSD 為1.5%-3.2%。生活污水譜圖見圖2。

3 結論

建立了吹掃捕集/氣相色譜- 冷原子熒光光譜法測定水中烷基汞(甲基汞和乙基汞)的方法,甲基汞和乙基汞的檢出限均為0.02ng/L 和0.02ng/L,實際水樣加標回收率為83.5%-117%,RSD 為1.5%-8.9%,該方法操作簡便快速、檢出限低、靈敏度高、重現性好,具有較好的準確度和精密度,可用于地表水、生活污水和工業廢水中烷基汞的日常檢測。