四川鹽源混合銅礦的工藝礦物學研究

楊 虎，羅紅瑩，陸寬偉，張 英，3

(1. 昆明理工大學 國土資源工程學院， 云南 昆明 650093； 2. 攀鋼集團 攀枝花鋼鐵研究院有限公司 四川 攀枝花 617000； 3. 昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室， 云南 昆明 650093)

作為一種重要的有色金屬，銅在國家發展中具有舉足輕重的作用，但是隨著銅礦資源的不斷消耗，相對容易選別的富銅礦已經逐漸減少，貧、細、雜成為了目前銅礦資源的真實寫照。因此，目前選礦工作人員開始探索嵌布粒度細、共生緊密的低品位原礦的選礦方法，爭取獲得好的經濟指標(王京彬， 2004； 羅良烽等， 2007； 郜偉等， 2018； 趙暉等， 2009； 肖儀武， 2019； 聶文林等， 2020)。

相對于原生硫化銅礦，自然界的次生硫化銅礦種類更多，其中斑銅礦與輝銅礦最為常見。次生硫化銅礦是原生硫化銅礦經還原、浸染遷移而形成的(武釗等， 2016)，一般都具有結晶不完全、嵌布粒度細的特征，導致天然可浮性較差。目前對這類礦石大多數采用浮選的方法進行回收(武釗等， 2016)，在保證磨礦細度的同時為保證實際生產效益，大多數磨礦細度為-0.074 mm(占70%左右)，通過組合捕收劑進行回收(傅開彬等， 2018)。但是目前選礦過程中因為藥劑用量不夠、藥劑作用時間較短導致選礦指標不夠理想。

四川鹽源銅礦發現于2015年，礦區位于揚子準地臺與松潘甘孜地槽的過渡帶，2020年準備采-選一體回收其有價金屬。為經濟合理地開發四川鹽源銅礦資源，實現礦產資源綜合利用，從工藝礦物學角度對該礦的化學成分、礦物組成、主要載銅礦物的嵌布特征、解離度、礦石結構構造以及銅在礦石中的賦存狀態等工藝礦物學參數進行了詳細的研究，進而設計了強化硫化浮選試驗以回收該礦有價金屬。該工作對提高這類礦石的選礦指標及改進選礦工藝方案具有一定的參考價值。

1 樣品情況及分析方法

礦石樣品由四川鹽源縣平川銅業有限責任公司從礦區采取，后在室內經中碎、細碎、篩分、混勻和縮分制備獲得。樣品主要通過QUANTA650F型光學顯微鏡在5°～50°、電壓110～220 V的工作條件下進行礦石結構構造、礦石的嵌布特征的分析；利用Buluke型號X射線能譜儀、X3000型號X射線衍射分析儀進行礦物組成、礦物的共生關系的分析；利用Winner3009智能型大量程激光粒度分析儀對礦石的粒度分布進行研究；利用解離度分析儀進行解離特征分析；利用MLA全元素、光譜半定量法完成對多元素和物相數據的采集和分析；最后采用硫化黃藥法進行浮選試驗。樣品的光學顯微鏡分析、X射線能譜分析、X射線衍射分析、粒度分析、解離度分析由新疆有色金屬研究所分析測試完成，硫化黃藥浮選試驗在昆明理工大學純礦物浮選實驗室完成。

2 礦石的結構構造

礦石主要具有中細粒它形結構、土狀結構、膠狀結構、半自形晶粒結構、圓粒狀結構、鑲邊結構和侵蝕交代結構，主要構造為稀疏脈狀浸染構造、薄膜狀構造、斑雜狀構造和星點狀構造(周樂光， 2002)。

3 礦石的礦物組成

礦石中的主要硫化礦物包括斑銅礦、黃銅礦、銅鎳礦物、輝銅礦等；金屬氧化礦物主要包括孔雀石、硅孔雀石、黑銅礦等；其他金屬礦物主要有黃鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦等；脈石礦物主要有石英和長石，其次為方解石、綠泥石、白云母，還有少量的輝石、磷灰石、重晶石。通過對綜合樣品的統計分析，礦石的礦物組成以及相對含量見表1。

表 1 礦石的礦物組成及相對含量 wB/%Table 1 Mineral composition and relative content of ores

4 礦石中銅礦物的嵌布特征

4.1 黃銅礦

黃銅礦是礦石中主要銅礦物之一，多為它形，常呈集合體分布，部分為單礦物集合體(圖1a)。黃銅礦單礦物集合體部分呈脈狀或不連續脈狀分布，部分呈粒狀局部浸染礦石分布，其與斑銅礦形成的硫化物集合體最大粒度可達2 cm，集合體內孔隙發育，斑銅礦侵蝕黃銅礦分布，斑銅礦內常可見黃銅礦包裹體，少量斑銅礦呈蠕蟲狀分布于黃銅礦集合體內(圖1b)。

4.2 斑銅礦

斑銅礦是礦石中主要富銅礦物之一，多為半自形-它形，常呈集合體分布，粒度在0.005～0.5 mm之間，部分為單礦物集合體或晶粒，部分與黃銅礦共生(圖1c)。單礦物斑銅礦，較大的顆粒多與黃銅礦共生，僅少量散布于礦石中，或充填氧化礦石孔隙，其中部分顆粒可見黃銅礦包體(圖1d)。

4.3 輝銅礦

輝銅礦多與銅藍疊加，形成集合體侵蝕交代斑銅礦，少量輝銅礦呈球形粒狀集合體，粒度在0.005～0.06 mm之間，較均勻地分布于局部礦石中(圖1e)，部分為單礦物集合體(圖1f)。

4.4 孔雀石

孔雀石是礦石中重要的銅礦物之一，多為它形，常呈不規則膠狀集合體分布，結構較致密，多充填氧化礦石的孔洞和裂隙(圖1g)，部分充填于石英孔隙中(圖1h)。

5 礦石中銅礦物的粒度特征

礦石中主要礦物斑銅礦、黃銅礦、輝銅礦、黑銅礦、硅孔雀石、孔雀石、銅鎳硫化物和水膽礬的粒度分布如圖2。由圖2可知，礦石中含銅礦物的顆粒均較細，主要銅礦物的平均粒度均小于20 μm， 小于礦樣平均粒度，其中孔雀石的粒度最細，銅鎳硫化物的粒度最粗。主要銅礦物平均粒度從細到粗依次是：孔雀石(6.53 μm)<輝銅礦(11.30 μm)<斑銅礦(15.86 μm)<黑銅礦(17.84 μm)<硅孔雀石(19.20 μm)<黃銅礦(19.86 μm)<水膽礬(27.90 μm)<銅鎳硫化物(43.44 μm)<原礦(48.02 μm)。

圖 1 銅礦物的嵌布特征Fig. 1 Dispersion characteristics of copper mineralsa—黃銅礦單體， SEM； b—黃銅礦斑銅礦共生， 反射光； c—斑銅礦侵蝕交代黃銅礦， SEM； d—斑銅礦中分布有針狀黃銅礦，孔雀石集合體充填裂隙， SEM； e—輝銅礦呈微粒集合體分布在局部礦石中， SEM； f—輝銅礦單體均勻分布圖， SEM； g—硅孔雀石-孔雀石集合體， 反射光； h—孔雀石充填于石英孔隙中，SEM a—chalcopyrite monomer, SEM; b—symbiotic chalcopyrite and bornite, reflected light； c—erosion metasomatism of chalcopyrite by bornite, SEM; d—distribution of needle-like chalcopyrite in bornite, pyrocopite eroded along the edge and fissures of bornite； e—pyroxene copper constituting a local particle aggregate, SEM； f—uniform distribution of pyrocopite monomer, SEM； g—formation of malachite-malachite aggregate, reflected light； h—malachite filling quartz pore， SEM

圖 2 原礦中目的礦物的粒度分布特征曲線Fig. 2 Characteristic curve of grain size distribution of target mineral in raw ore

由表2可以看出，-9.6 μm粒級的金屬含量為0.30%，其中，黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦的粒級含量分別是19.71%、30.25%、39.74%，金屬含量分別為0.07%、0.15%、0.02%，該粒級銅礦物很難達到單體解離。由于礦物-9.6 μm的含量較高，只有細磨才能達到礦物有效的單體解離，但對于浮選來說，-10 μm的物料屬于細泥，其物料質量小，比表面積和比表面能大，使得該部分物料浮選效果差，從而直接影響浮選指標，導致精礦品位低、回收率低、藥劑消耗高，尾礦中銅損失嚴重，即使達到解離度要求但由于粒度較細，對其回收也會較為困難，且磨礦耗能較高，因此合適的磨礦細度對于浮選指標影響至關重要。

表 2 原礦中目的礦物的粒度分布特征表 wB/%Table 2 Grain size distribution characteristics of target minerals in raw ore

6 礦石的磨礦解離特征

為了了解原礦磨礦產品中硫化礦、氧化礦的解離特性，對不同粒度范圍下各銅礦物的解離度進行了測定，結果如表3。黃銅礦和斑銅礦是該樣品的主要含銅礦物，占了全銅80.18%，但是由表3可以看出，這兩種礦物在38 μm以上粒度時，單體解離度都很差，黃銅礦解離度均小于27%，斑銅礦解離度均小于18%；在-38 μm粒度范圍，單體解離度稍好一些，但是均小于60%，黃銅礦與斑銅礦解離度分別為57.70%、49.16%。含銅礦物整體粒度較細，所以含銅礦物整體單體解離度較差，即使繼續提高磨礦細度，仍然無法大幅度提高含銅礦物的單體解離度，這是含銅礦物的嵌布粒度太細造成的(Xu Yangbaoetal., 2012)。

表 3 各粒度范圍內主要銅礦物的單體解離度 %Table 3 Degree of monomer dissociation of major copper ores in various granularity ranges

7 主要目的礦物的共生關系

為了了解礦石礦物與脈石礦物的共生關系，進行了礦石礦物的關系特征分析，主要礦石礦物的關系特征如表4。由表4可知，黃銅礦與斑銅礦作為礦樣中主要的含銅硫化礦物，其中黃銅礦僅有0.55%與其它目的礦物共生，與脈石礦物共生占41.05%，斑銅礦與脈石礦物共生的更是高達45.93%; 黑銅礦和硅孔雀石作為主要含銅氧化礦物，與脈石礦物的共生分別達到了18.29%、16.45%; 另外，輝銅礦和孔雀石作為可回收的含銅礦物，與脈石礦物共生同樣高達43.81%。由此可見，樣品中除了黑銅礦和硅孔雀石僅有17%左右與脈石礦物共生，與脈石礦物共生關系不是很緊密，其他黃銅礦、斑銅礦、黃銅礦和孔雀石與脈石礦物共生關系均緊密，均有40%以上與脈石礦物共生，這也增加了銅礦物回收的難度。

表 4 樣品中主要礦石礦物共生關系特征表wB/%Table 4 Characteristics of the association relationship of major target minerals in the samples

8 礦石的化學成分

多元素分析得出，該礦石中主要的有價金屬是Cu(1.05%)，還含有Pb(0.03%)、Zn(0.006%)、Au(0.068×10-6)、Ag(5.80×10-6)、As(0.03%)、Al2O3(6.01%)、MgO(2.40%)、SiO2(43.59%)、S(3.30%)、P(0.091%)、Fe(3.87%)、Sb(0.002%)、C(0.787%)、CaO(6.91%)，達到了銅回收的品位要求， Pb、Zn、As、Sb等對銅回收工藝有影響的元素在原礦中的含量很低。

由物相分析結果可知，礦石中以硫化銅形式存在的銅占85.41%，以氧化銅形式存在的銅占14.58%。硫化銅主要為次生硫化銅(45.83%)和原生硫化銅(39.58%)，其中次生硫化銅的浮選難度較高，需要對次生硫化銅礦強化活化進行捕收，而強化浮選主要通過加大硫化鈉的用量以及作用時間來實現。另外，采用常規的選礦方法處理氧化銅礦無法達到有效的回收效果(石貴明等， 2013； 許婷婷等2017)。

9 銅礦物的賦存狀態

研究發現，礦石中的銅大多數是以獨立的礦物形式存在的，例如斑銅礦、黃銅礦、輝銅礦、孔雀石等。根據銅礦物的能譜分析數據和各礦物的相對含量，計算出銅元素在各個礦物中的平衡分配，結果見表5。由表5可知，以斑銅礦形式存在的銅占原礦總銅的46.53%，以黃銅礦形式存在的銅占原礦總銅的33.65%，輝銅礦、黑銅礦、硅孔雀石、孔雀石、銅鎳硫化礦、水膽礬中的銅分別占原礦總銅的3.85%、6.34%、4.11%、2.51%、1.16%、1.85%。初步推斷，黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、銅鎳硫化物、黑銅礦以及部分孔雀石、硅孔雀石可以通過硫化鈉硫化浮選回收，但少量的孔雀石、硅孔雀石以及水膽礬難以通過浮選回收。斑銅礦屬次生硫化銅，在浮選中，需要的硫化鈉用量較高且藥劑作用時間長，而黃銅礦在硫化鈉用量高的情況下又會被抑制，這給銅的回收帶來困難(劉學勝等， 2003； 畢克俊， 2017)。

表 5 銅元素在各個礦物中的平衡分配wB/%Table 5 Equilibrium distribution of copper in each mineral

10 工藝流程試驗研究

根據工藝礦物學研究表明，該礦石的主要有價金屬是銅，嵌布粒度細，單體解離差，且次生硫化銅的含量較高，可以采用硫化黃藥法強化浮選回收銅。在條件試驗中，-0.074 mm含量70%與90%的經濟指標幾乎一致，但是由于選廠的實際生產效益，確定了磨礦細度為-0.074 mm占70%；在單一捕收劑與組合捕收劑的對比試驗中，發現組合捕收劑的選擇性和捕收性都要優于單一捕收劑；流程結構試驗過程中兩次的精、掃選試驗指標都優于三次精、掃選；在開路試驗發現中礦產率大，順序返回易造成流程壓力大，回收效果差。在上述對比試驗的基礎上，本文確定采用中礦部分集中處理的方案，閉路試驗流程如圖3所示。

圖 3 閉路試驗流程Fig. 3 Closed-circuit test flow

閉路試驗結果(表6)表明，在磨礦細度-0.074 mm占70%時，采用一粗兩精兩掃(中礦部分集中處理)的工藝流程可獲得精礦銅品位為19.12%，回收率為79.16%，尾礦含銅0.22%，回收率為20.84%。

表 6 閉路試驗流程結果Table 6 Results of closed-circuit test procedures

根據工藝礦物學分析，由于主要含銅礦的平均粒度均小于20 μm，當磨礦-0.074mm占70%時，單體解離度還是小于60%，即使再提高磨礦細度，也難以提高礦物的單體解離度，從而導致一部分銅礦物難以通過浮選作業回收。在-9.6 μm粒級中銅含量高(0.30%)，回收價值巨大，然而這部分銅礦物與脈石礦物共生緊密，后續可以通過浸出等手段回收其有價金屬。

11 結論

(1) 四川鹽源混合銅礦礦石主要以銅礦為主，品位1.05%，其中硫化銅占了85.41%，氧化銅占12.50%。銅元素主要賦存于斑銅礦、黃銅礦中，其次賦存于輝銅礦、黑銅礦、硅孔雀石、孔雀石中，脈石礦物主要有石英、長石和方解石等。

(2) 含銅礦物整體粒度較細，尤其是主要含銅礦物平均粒度很細，均小于20 μm，整體單體解離度較差，而且有用礦物與脈石礦物共生關系緊密，僅僅通過浮選作業，難以達到較理想的回收指標。

(3) 采用一粗兩精兩掃強化浮選流程、中礦部分集中處理的方案進行閉路試驗，獲得精礦中銅品位為19.12%，回收率為79.16%。