苯酚焦油中提取α-甲基苯乙烯二聚物新工藝*

方 鍵，劉長江，張錫鋼，陳衍甫,溫海波

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021；4.長春工業大學 國際教育學院，吉林 長春 130012；5.中國石油吉林石化公司 質量檢驗中心，吉林 吉林 132021)

苯酚焦油是異丙苯法生產苯酚裝置的主要副產物[1]。中國的苯酚丙酮裝置每生產1 t苯酚產生0.03～0.04t的苯酚焦油[2]。苯酚焦油中含有的α-甲基苯乙烯二聚物為重要的有機化合物[3]。通過采用GC-MS氣質聯用儀對苯酚焦油的組分進行定性和定量分析[4]，得知組分主要為苯乙酮、苯酚、對枯基苯酚及其異構體、α-甲基苯乙烯二聚物以及其他重組分殘渣[5]，其中w(α-甲基苯乙烯二聚物)>20%。2020年吉林石化公司苯酚丙酮裝置副產苯酚焦油4 500 t，α-甲基苯乙烯二聚物含量可觀。

目前市場上對苯酚焦油的處理沒有實現價值最大化，主要是在苯酚焦油中加入催化劑，通過在反應器中裂解的方式回收苯酚和苯乙酮，該工藝未將苯酚焦油中的α-甲基苯乙烯二聚物提取出來。α-甲基苯乙烯二聚物作為綠色化工產品，已經成功替代進口的十二硫醇，用于丙烯酸類樹脂的聚合和共聚反應，同時用于丙苯乳膠、氯丁膠、丁苯乳膠等反應。目前國內α-甲基苯乙烯二聚物優級品純度約為98%，而日本進口產品優級品純度約為99%[6-10]。

苯酚焦油中回收α-甲基苯乙烯二聚物的難點主要為枯基酚和α-甲基苯乙烯二聚物的分離，由于2種物質的沸點差僅為5.6 ℃，采用常規精餾工藝需要較多的塔板才能分離，且能耗高[11-16]。作者先將苯酚焦油初餾、再將初餾產品以正己烷為溶劑進行結晶脫除餾分中的對枯基苯酚，最后再減壓精餾回收剩余餾分中的α-甲基苯乙烯二聚物。該工藝路線簡單，產品收率高，污染小，達到了清潔生產的要求，同時經小試實驗驗證，提純后α-甲基苯乙烯二聚物產品的純度達到99.17%，收率達到80.28%。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

苯酚焦油原料組成見表1。

表1 苯酚焦油原料組成 w/%

鹽酸：分析純，質量分數為36%～38%，氯化鈷：分析純，北京化工廠；鉑酸鉀：分析純，天津市化學試劑研究所；苯酚、苯乙酮、α-甲基苯乙烯、對枯基苯酚：優級純，中國石油吉林石化公司染料廠。

氣相色譜儀：GC-2010，氫火焰離子化檢測器，GCsolution色譜工作站：日本島津公司；微量注射器：10 μL,上海波利鴿工貿有限公司；色譜柱：HP-1,60 m×0.25 mm,0.25 μm,美國安捷倫公司；比色架：6孔，北京揚海偉業科技有限公司；比色管：磨口無色，50 mL，沈陽科密歐玻璃儀器公司。

1.2 工藝路線的選擇

由于苯酚焦油組分復雜，且因苯酚丙酮生產過程所用催化劑、工藝條件不同，各組分含量有較大的差別[17]。為了降低對枯基苯酚分離難度，從苯酚焦油中回收α-甲基苯乙烯二聚物分為以下2個步驟。

(1)苯酚焦油初餾。苯酚焦油中組分復雜且沸點較高，初餾的目的是通過減壓蒸餾工藝使所需組分分別餾出，減少重組分殘渣對有用組分的影響，通過控制餾出溫度，先初步將苯酚焦油中的組分分為2個餾分，餾分Ⅰ主要為苯乙酮、苯酚等沸點較低的組分，餾分Ⅱ主要為枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚物、對枯基苯酚等沸點較高的物質。

(2)餾分Ⅱ中加正己烷，以正己烷為溶劑通過結晶實驗，使餾分Ⅱ中的對枯基苯酚以結晶形式脫除，結晶后餾分Ⅱ的剩余組分主要為α-甲基苯乙烯二聚物、正己烷和部分餾分Ⅰ的混合物，通過減壓精餾工藝得到平均純度為99%的α-甲基苯乙烯二聚物產品。

2 結果與討論

2.1 苯酚焦油初餾

苯酚焦油初餾控制的關鍵是使低溫餾分Ⅰ和高溫餾分Ⅱ有較清晰的餾出界線，同時在初餾結束后焦油有較好的流動性。苯酚焦油初餾實驗采用間歇操作，在壓力為0.005 MPa的條件下，操作溫度控制在80～200 ℃，餾分Ⅰ主要為苯酚和苯乙酮等組分，操作溫度控制在200～260 ℃，餾分Ⅱ主要為枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚物混合物。

初餾工藝條件主要包括操作壓力、操作溫度和初餾后剩余殘渣的排放。操作壓力的確定主要受大氣壓影響，操作溫度的確定主要根據餾分Ⅰ開始餾出時的溫度和餾分Ⅱ餾出結束時的溫度，初餾后苯酚焦油中剩余的組分主要為重組分殘渣，排放溫度對殘渣的排放效果有顯著的影響。初餾工藝操作條件見表2。

表2 苯酚焦油初餾工藝條件

初餾實驗苯酚焦油加入量、餾分Ⅱ的餾出量和餾分Ⅱ中w(α-甲基苯乙烯二聚物)見表3。

表3 苯酚焦油初餾實驗數據

由表3中數據計算，餾分Ⅱ中α-甲基苯乙烯二聚物的平均收率=m(餾分Ⅱ)×餾分Ⅱ中w(α-甲基苯乙烯二聚物)÷[m(苯酚焦油原料)×原料中w(α-甲基苯乙烯二聚物)] ×100%=(296.57×0.344 6)÷(503.44×0.215 7)×100%=94.12%。

2.2 α-甲基苯乙烯二聚物提純實驗

α-甲基苯乙烯二聚物提純實驗原料為餾分Ⅱ，組成見表4。

表4 餾分Ⅱ組成 w/%

α-甲基苯乙烯二聚物提純實驗分為2個步驟，步驟一為對枯基苯酚結晶實驗，步驟二為結晶后的溶劑中α-甲基苯乙烯二聚物精制實驗。

2.2.1 對枯基苯酚結晶實驗

對枯基苯酚結晶及重結晶工藝條件主要包括m(正己烷)∶m(α-甲基苯乙烯)、全部溶解溫度、攪拌速度、降溫速度和結晶終止溫度。m(正己烷)∶m(α-甲基苯乙烯)的確定主要根據全部溶解對枯基苯酚結晶原料時的最低比值及提高比值后在相同的結晶條件下能否提高枯基酚晶體純度來確定；結晶終止溫度主要根據枯基酚晶體的純度來確定。

通過開展結晶及重結晶小試實驗，得到對枯基苯酚的結晶工藝條件見表5，枯基酚結晶及重結晶實驗原料加入量和枯基酚產品及收率見表6。

表5 枯基酚結晶及重結晶工藝條件

表6 枯基酚結晶實驗主要數據

2.2.2α-甲基苯乙烯二聚物減壓精餾實驗

α-甲基苯乙烯二聚物減壓精餾實驗的原料組成見表7。

表7 精制實驗原料組成 w/%

α-甲基苯乙烯二聚物減壓精餾實驗分為脫除輕組分和脫除重組分2個實驗步驟，輕組分主要為正己烷、苯酚和異丙苯等，根據沸點組成情況，為降低脫除輕組分實驗難度，脫輕實驗采用減壓精餾工藝，工藝控制指標為塔釜液中w(輕組分)≤0.5%；脫除重組分主要是完成α-甲基苯乙烯二聚物和重組分未知物的分離，由于2種物質的沸點均超過300 ℃，為降低脫除重組分實驗難度，脫重實驗采用減壓精餾工藝，工藝控制指標為塔頂w(α-甲基苯乙烯二聚物)≥99%。

脫輕實驗塔釜w(輕組分) ≤0.5%，工藝操作條件見表8；脫重實驗塔頂w(α-甲基苯乙烯二聚物)≥99%，工藝條件見表9。

表8 α-甲基苯乙烯二聚物脫輕實驗工藝控制條件

表9 α-甲基苯乙烯二聚物脫重實驗工藝控制條件

脫除輕組分實驗工藝操作條件穩定后，每4 h對塔釜產品采集并分析，結果見表10。

由表10可知，脫輕后塔釜液中平均w(輕組分)=0.08%，滿足w(輕組分)≤0.5%的工藝控制指標，脫除輕組分實驗合格。脫除重組分實驗工藝操作條件穩定后，每4 h對塔頂產品采集并分析，結果見表11。

表10 α-甲基苯乙烯二聚物脫輕塔釜產品組成 w/%

表11 α-甲基苯乙烯二聚物脫重塔頂產品組成 w/%

由表11可知，脫重后塔頂產品滿足α-甲基苯乙烯二聚物產品純度大于99%的要求，脫重實驗合格。

α-甲基苯乙烯二聚物脫除輕組分工藝操作條件穩定后，對塔釜產品每4 h采集1次并分析，關鍵組分含量見表12，主要工藝條件見表13；α-甲基苯乙烯二聚物脫除重組分工藝操作條件穩定后，對塔頂產品每4 h采集1次并分析，關鍵組分含量見表14，主要工藝條件見表15。

表12 α-甲基苯乙烯二聚物脫輕工藝關鍵組分含量

表13 α-甲基苯乙烯二聚物脫輕主要工藝條件

表14 α-甲基苯乙烯二聚物脫重工藝關鍵組分含量

表15 α-甲基苯乙烯二聚物脫重主要工藝條件

脫輕階段α-甲基苯乙烯二聚物收率=1-[m(塔頂采出) ×塔頂w(α-甲基苯乙烯二聚物)]÷[m(精餾塔進料) ×進料w(α-甲基苯乙烯二聚物)]=1-(4 288×0.15%)÷(4 900×8.54%)=98.47%。

脫重階段α-甲基苯乙烯二聚物收率=[m(塔頂采出) ×塔頂w(α-甲基苯乙烯二聚物)] ÷[m(精餾塔進料) ×進料w(α-甲基苯乙烯二聚物)]=(55×99.17%)÷(741×8.54%)=86.62%。

α-甲基苯乙烯在苯酚焦油中總收率=脫輕階段α-甲基苯乙烯收率×脫重階段α-甲基苯乙烯收率×餾分Ⅰ在苯酚焦油中的收率=0.984 7×0.866 2×0.941 2=0.802 8=80.28%

綜上所述，α-甲基苯乙烯產品的平均收率為80.28%，平均純度為99.17%。

3 結 論

通過先初餾再減壓精餾工藝回收苯酚焦油中的α-甲基苯乙烯，得到了純度為99.17%的α-甲基苯乙烯二聚物產品，產品收率為80.28%，產品指標達到了市場優級品的標準，產品收率高。同時該工藝綠色環保，無廢渣產生，達到了清潔生產的目的，具有非常好的應用前景。