光油用聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成

焦杰明 劉乃亮 李夢(mèng)凱

摘要：本文以2，4-甲苯二異氰酸酯（TD）、聚乙二醇（PEG）為主要原料合成了聚乙二醇型聚氨酯，再通過二羥甲基丙酸（DMPA）進(jìn)行擴(kuò)鏈，最后采用甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）對(duì)端基異氰酸酯進(jìn)行酯化封端，合成了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯（PUA）樹脂。通過調(diào)整反應(yīng)溫度、時(shí)間和反應(yīng)物配比優(yōu)化了合成工藝，對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)、分子量、粒度分布進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，按分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)要求合成得到了PUA聚合物，分子量約為26800 g/mol，分子量分布為1.26，水溶液中分散粒度尺寸在20～50μm范圍內(nèi)，主要集中在30μm，聚合物分散粒度均勻，分散狀態(tài)穩(wěn)定，有利于光油在紙品表面的涂覆。

關(guān)鍵詞：光油；聚乙二醇；聚氨酯；聚丙烯酸酯；合成

中圖分類號(hào)：TS802.7；TS8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1400 （2021） 06-0054-06

Synthesis of Polyethylene Glycol-Polyurethane Modified Acrylate Polymers for Varnish

JIAO Jie-ming1，2， LIU Nai-liang2， LI Meng-kai2

（1. Shenzhen Glareway Technology Co.， Ltd， Shenzhen 518110， China； 2. Xian University of Technology， Xian 710048， China）

Abstract： In this paper， Polyethylene glycol-Polyurethane was synthesized from 2，4-toluene diisocyanate（TDI） and polyethylene glycol （PEG）， And then it was expand the chain through 2，2-Bis（hydroxymethyl） propionic acid （DMPA）， after then hydroxyethyl methacrylate （HEMA） was used to esterify the terminal isocyanate. Finally， polyethylene glycol-polyurethane acrylate （PUA） resin was synthesized. By adjusting the reaction temperature， time and reactant ratio. The PUA polymer were characterized through the structure， molecular weight and particle size distribution test. The FT-IR， GPC and ZETA results show that， the PUA polymer was synthesized according to the design requirements of molecular structure， molecular weight is about 26800 g/mol and molecular weight distribution is 1.26. The dispersion size in aqueous solution is 20～50μm， distribution is mainly concentrated at 30 μm. The uniform and stable dispersion polymers is beneficial to the vanish coating on the surface of paper prints.

Key words： varnish； polyethylene glycol； polyurethane； polyacrylate； synthesis

光油是印刷品表面一種具有裝飾性和保護(hù)性的涂料，可以提高印刷品的光澤度、耐水性、耐酸堿腐蝕性和耐磨性，同時(shí)也易于對(duì)印刷品進(jìn)行后續(xù)加工[1，2]。光油是由成膜物質(zhì)、溶劑和其它類型助劑組成的，其中成膜物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)會(huì)直接影響光油的上光效果[3-5]。目前常用成膜聚合物為聚氨酯（PU）樹脂，但由于其分子鏈中含有羧基等親水基團(tuán)，其耐水性和耐堿性較差[6-10]。與聚氨酯樹脂相比，聚丙烯酸酯（PA）樹脂具有優(yōu)異的耐候性、耐水性和耐堿性[11，12]。因此將聚氨酯樹脂獨(dú)特的分段結(jié)構(gòu)與聚丙烯酸酯的穩(wěn)定性相結(jié)合，可獲得物理性能和化學(xué)性能俱佳的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）樹脂[13，14]。以PUA樹脂為成膜物質(zhì)的光油具有干燥速度快，有機(jī)揮發(fā)物少，粘附力強(qiáng)，粘度低等優(yōu)點(diǎn)，可以免除打底油的工序，提高印刷制品生產(chǎn)效率[15]。

本文采用溶液聚合物方法，以聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯進(jìn)行逐步加聚反應(yīng)；然后通過1，4-丁二醇和二羥甲基丙酸進(jìn)行擴(kuò)鏈，提高分子量的同時(shí)引入親水性基團(tuán)；再利用甲基丙烯酸羥乙酯進(jìn)行封端，引入不飽和雙鍵，提高聚合物反應(yīng)性能，制備出可以用于光油成膜物質(zhì)的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯（PUA）聚合物。通過研究聚合溫度、時(shí)間、配比等因素，優(yōu)化聚合反應(yīng)條件；通過表征聚合結(jié)構(gòu)、分子量及在溶液中的分散穩(wěn)定性，探索聚合物的最佳狀態(tài)，為聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯用于光油的成膜物質(zhì)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

1.1.1原料

2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司；聚乙二醇（PEG），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），化學(xué)純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；偶氮二異丁腈，分析純，上海紫一試劑廠；氫氧化鈉，分析純，北京化工廠；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、1，4-丁二醇（BDO）、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1.1.2儀器

恒溫磁力攪拌器，HWJB-2100AT，鄭州碳邦儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RE-52AA，上海亞榮生化儀器廠；數(shù)控超聲波清洗器，KQ-300DE，昆山市超聲儀器有限公司；臺(tái)式高速離心機(jī)，TGL-6A，金壇市白塔新寶儀器廠；門尼粘度計(jì)，SMV-200，日本島津公司；傅立葉變換紅外光譜儀，IR Prestige-21，日本島津公司；凝膠滲透色譜，Agilent 1100，美國(guó)安捷倫科技有限公司；納米粒度及ZETA電位分析儀，Delsa Nano C，美國(guó)貝克曼庫爾特有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯的合成

采用先擴(kuò)鏈再酯化的合成路線，按照n（TDI：PEG）=2：1的比例，先將一定量的TDI和適量的催化劑加入帶有攪拌、溫度計(jì)、和冷凝管的三口燒瓶中。采用滴加的方法，將稱量好的PEG滴加到燒瓶中，保持恒定溫度，加成聚合反應(yīng)1h。加入BDO進(jìn)行醇擴(kuò)鏈反應(yīng)1h，接下來再加入用NMP溶解的DMPA的小分子擴(kuò)鏈劑反應(yīng)1.5h。再加入HEMA反應(yīng)0.5h，對(duì)異氰酸基進(jìn)行封端。最后將合成產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到旋蒸儀中，去除溶劑及小分子物質(zhì)，烘干后得到聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯（PUA）聚合物，PUA聚合物合成流程如圖1所示。

1.2.2 測(cè)定指標(biāo)與方法

1）紅外光譜（FT-IR）表征

按KBr與樣品摻雜比為50：1的比例，將聚合物粉末與干燥的KBr研磨均勻，在制樣機(jī)上壓制成測(cè)試樣片，或?qū)⒁后w樣品均與涂覆在KBr測(cè)試片表面。測(cè)定試樣在400～4000 cm-1范圍內(nèi)的FT-IR譜圖，掃描次數(shù)32，分辨率2 cm-1。分析樣品官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。

2）門尼粘度測(cè)試

粘度測(cè)試按GB/T1232-92進(jìn)行測(cè)試。將樹脂倒入內(nèi)置模芯的橡膠圓盤中，放置于儀器模腔中，溫度控制在100±0.5℃，扭轉(zhuǎn)力控制在11.5 ± 0.5 kN，順時(shí)針緩慢而連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤5min，測(cè)量由橡膠對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力，得到門尼粘度值。

3）凝膠色譜（GPC）測(cè)試

以四氫呋喃（THF）為流動(dòng)相，流速1 mL/min，分離柱采用105？和104？?jī)筛哟?lián)，柱溫40℃，樣品濃度0.20% ～ 0.40%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），進(jìn)樣體積200 μL～400 μL，系統(tǒng)排斥極限約為106，滲透極限約為200，柱效大于3萬塔板/m。

4）粒子分散粒度測(cè)試

稱取0.05g聚合物，分散于10mL去離子水中，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆稚ⅲ纬赏该鲬腋∫骸Ｈ?mL懸浮液注入樣品池中，以相同狀態(tài)的去離子水溶液作為參比樣品。通過納米粒度及ZETA電位分析儀測(cè)試聚合物在水溶液中的分散粒子粒度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

溫度是影響合成反應(yīng)的重要條件，在合成高分子物質(zhì)時(shí)，溫度會(huì)對(duì)相對(duì)分子量，分子量分布，支化度，反應(yīng)產(chǎn)率等因素產(chǎn)生重要影響。當(dāng)聚合物溫度升高時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多，同時(shí)自由基增加，是分子鏈變短，形成長(zhǎng)鏈大分子的幾率降低，會(huì)導(dǎo)致最終大分子相對(duì)分子量達(dá)不到使用要求。本合成是放熱反應(yīng)，會(huì)使反應(yīng)體系溫度升高，合成中通過控制反應(yīng)原料不變，改變聚合反應(yīng)的溫度，逐步由65℃降至40℃，通過反復(fù)多次試驗(yàn)探索最佳反應(yīng)溫度。溫度對(duì)反應(yīng)的影響如表1所示。

由表1合成現(xiàn)象可見，溫度對(duì)本實(shí)驗(yàn)的影響較大，而且反應(yīng)原料中異氰酸酯（TDI）和羥基反應(yīng)還會(huì)放出大量的熱，使反應(yīng)體系的溫度逐漸升高，反應(yīng)得到的分子量迅速增大，當(dāng)分子量達(dá)到一定數(shù)值后，反應(yīng)體系的粘度過大，出現(xiàn)結(jié)膠現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)的溫度為45℃時(shí)，反應(yīng)體系中的粘度比較適中，說明這時(shí)候預(yù)聚物的分子量適中，反應(yīng)可以正常進(jìn)行。如果再降低溫度，會(huì)使預(yù)聚物的分子量變小，從而影響產(chǎn)物的穩(wěn)定性及其性能。因此本實(shí)驗(yàn)選取45℃為聚合物反應(yīng)溫度。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在聚合物合成過程中，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間增加而提高。但是反應(yīng)體系中聚合物的分子量過大，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)混合物體系中粘度過大，或者出現(xiàn)凝膠而無法繼續(xù)反應(yīng)；減少反應(yīng)時(shí)間，體系中聚合物的分子量變小，反應(yīng)得到的最終產(chǎn)物的分子量較低，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的性能較差或者產(chǎn)品性質(zhì)不穩(wěn)定。

本實(shí)驗(yàn)中隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，體系中羥基和異氰酸酯基含量不斷減少，氨基甲酸酯濃度則逐漸從零開始增加，在反應(yīng)完成后，羥基應(yīng)全部消耗，含量為零；如果反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，則會(huì)導(dǎo)致異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)，得到副產(chǎn)物聚合物。由表2結(jié)果可見，預(yù)聚時(shí)間為60min時(shí)，反應(yīng)可以正常進(jìn)行，體系不會(huì)膠化，產(chǎn)品為乳液狀，而且產(chǎn)品性能穩(wěn)定性較好。所以，試驗(yàn)中將最佳反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60min。

2.3 反應(yīng)物配比影響

反應(yīng)物的配比對(duì)乳液穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，會(huì)導(dǎo)致最終聚合物的性質(zhì)有較大的差異。隨著TDI與PEG比例的增加，聚合物乳液的外觀和穩(wěn)定性變差，粘度降低。這是因?yàn)殡S著比率的提高，PEG用量減少，預(yù)聚物分子鏈上親水的聚醚軟段相應(yīng)減少，聚合物中親水鏈段的分布均勻性變差，在水分散時(shí)形成的膠粒增大，穩(wěn)定性變差。由于聚合物的質(zhì)量和親水基團(tuán)的含量沒有變化，膠粒粒徑增大則數(shù)量減少，膠粒總的外表面積減少，位于膠粒外層的親水基團(tuán)的密度增大，使膠粒與水之間的親和力下降，故體系的粘度降低。

本試驗(yàn)在合成過程中由于TDI相對(duì)于PEG摩爾比至少要在2倍以上，所以合成過程中，對(duì)TDI與PEG不同摩爾比進(jìn)行了比較，如表3所示。研究發(fā)現(xiàn)TDI與PEG摩爾比為3：1時(shí)，聚合物合成乳液穩(wěn)定性較好，粘度適宜。

2.4 紅外光譜表征

通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）可以表征聚合物分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)，不同TDI：PEG比例制備的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物紅外光譜圖如圖2所示。在2270 cm-1波數(shù)處沒有明顯的吸收峰，說明反應(yīng)體系中的-NCO基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完全；2875 cm-1處的吸收峰為-NH基團(tuán)的吸收峰，說明反應(yīng)體系中的-COOH基團(tuán)已經(jīng)完全中和；1720 cm-1處的吸收峰為羰基特征吸收峰，并且在1505 cm-1波數(shù)處有酰胺的N-H基團(tuán)的彎曲吸收峰，說明聚合物中有大量氨基甲酸酯鍵；1660 cm-1處的吸收峰是C=C的特征吸收峰，說明反應(yīng)物甲基丙烯酸羥乙酯已經(jīng)連接到產(chǎn)物主鏈上。1220 cm-1、1065 cm-1和760 cm-1處的吸收峰是C=C上的C-H鍵面外彎曲振動(dòng)吸收。紅外譜圖結(jié)果說明已經(jīng)成功制備了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物。

2.5 分子量及分子量分布

通過GPC表征將合成得到的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物分子量和分子量分布，結(jié)果見圖3所示。

由圖可見聚合物分子量分布符合正態(tài)分布形式，分子量在2800～400000 g/mol之間，分子分布位置集中在分子量為26800 g/mol處，說明制備的聚合物分子中雜質(zhì)較少，比較純凈。分子量分布為1.26，分布稍寬，此類型分子鏈長(zhǎng)短分布均有的聚合物，有利于作為光油使用時(shí)，提高與紙張的粘接強(qiáng)度[16]。

2.6 聚合物粒徑

將聚合物分散在相應(yīng)的溶液中，測(cè)試聚合物在溶液中形成的粒子尺寸及分散狀態(tài)，可以表征聚合物

作為成膜物質(zhì)在光油溶液中的實(shí)際使用狀態(tài)。本文將合成得到的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯分散在水溶液中，通過ZETA粒度儀進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯在水溶液中的以懸浮狀態(tài)分散，分散程度較高，穩(wěn)定性好，分散粒度尺寸在20～50μm范圍內(nèi)，基本以正態(tài)分布形式分散，分布比較集中，最大分布粒度約為30μm。粒度分析結(jié)果表明制備的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物分子較為純凈，分散粒度均勻，分散狀態(tài)穩(wěn)定，有利于光油在紙品表面的涂覆，以及光油固化成膜后的強(qiáng)度均勻。

3 結(jié)論

本文合成了一種用于印刷光油成膜物質(zhì)的聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物，分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物配比對(duì)聚合物合成過程的影響。對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量、水溶液分散度進(jìn)行了表征，F(xiàn)T-IR測(cè)試表明聚乙二醇、聚氨酯及丙烯酸酯主要官基團(tuán)出現(xiàn)在聚合結(jié)構(gòu)中，合成了聚乙二醇型聚氨酯丙烯酸酯聚合物；GPC測(cè)試結(jié)果表明聚合物分子量在2800～400000 g/mol之間，主要分子量為26800 g/mol，分子量分布為1.26，有利于提高光油與印刷紙品的粘接強(qiáng)度；ZETA測(cè)試結(jié)構(gòu)表明聚合物在水溶液中分散粒度均勻，分散狀態(tài)穩(wěn)定，粒度尺寸在20～50μm范圍內(nèi)，最大分布粒度約為30μm，分布均勻，有利于光油在紙品表面的涂覆。

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