加標(biāo)/頂空平衡法測(cè)定實(shí)驗(yàn)水中甲烷亨利常數(shù)

劉廣虎, 溫明明, 鄧麗婷, 崔浩楠, 賈永永,程思海, 曹 珺, 李 超

1)自然資源部海底礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東廣州 510760; 2)防災(zāi)科技學(xué)院, 河北三河 065201;3)河北省地震動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北三河 065201; 4)廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣東廣州 510760;5)河北地質(zhì)大學(xué), 河北石家莊 050031; 6)中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京), 北京 100083

隨著水環(huán)境、海洋環(huán)境與資源調(diào)查的不斷升級(jí)與深入, 水中溶存甲烷含量引起了許多科學(xué)家的關(guān)注(楊濤等, 2009; 鄭昭賢等, 2014; 陳芳等, 2016;梁前勇等, 2017; 梁華催等, 2017; 孟貴祥等,2019)。有關(guān)水中溶存甲烷含量目前主要依據(jù)GB/T13610—2014 以及HY/T 262—2018 所述的方法進(jìn)行測(cè)量(國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì), 2014; 自然資源部, 2018),而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中所依據(jù)的亨利常數(shù)均為水中甲烷亨利常數(shù)的理論值(國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì), 2014; 自然資源部, 2018), 未考慮所用水本身的實(shí)際亨利常數(shù)。氣體在水中的溶解度主要取決于間隙填充作用及水合作用的強(qiáng)弱(付曉泰等, 1996), 溶質(zhì)的組成成分不同, 間隙填充和水合作用的強(qiáng)弱也不同,其所對(duì)應(yīng)的不同溫壓下的亨利常數(shù)也不同(付曉泰等, 1996; 王凱雄和姚銘, 2004)。河水、湖水、海水、蒸餾水、純凈水、超純水、去離子水、自來(lái)水、污水等各種類型的水, 水中成分并不完全相同,準(zhǔn)確地講, 它們是不同種類的溶質(zhì), 甲烷在其中的亨利常數(shù)并不完全相同。因此, 若要高精度測(cè)量水中的甲烷濃度, 需要先行測(cè)量甲烷在該種類水中的實(shí)際亨利常數(shù)。亨利常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定比較復(fù)雜(王凱雄和姚銘, 2004), 測(cè)定揮發(fā)物在氣液兩相中的濃度或者根據(jù)蒸汽壓和溶解度數(shù)據(jù)計(jì)算是較常用的兩種方法, 但這兩種方法的準(zhǔn)確度不高, 且不適用濃度極低的樣品; 多次相平衡/氣相色譜法是測(cè)定水中揮發(fā)性氯代烴的常用方法, 但此法不適用高溫環(huán)境(王永華等, 1997); EPICS 法是在兩個(gè)相同體積的密閉瓶中預(yù)先裝入不等體積的液體,然后向液體中加入等質(zhì)量的組分, 待體系達(dá)到平衡后利用頂空濃度比來(lái)測(cè)定亨利常數(shù)(Gossett,1987), 該實(shí)驗(yàn)方法需要很精確地控制氣體組分的質(zhì)量和液體的體積; 靜態(tài)頂空法是通過(guò)改變一系列密閉瓶中氣液體積比來(lái)測(cè)定亨利常數(shù)(Robbins et al., 1993), 該方法不要求已知組分的精確濃度,只要求濃度保持不變, 但該實(shí)驗(yàn)方法不適用濃度極低的樣品。本文研究加標(biāo)/頂空平衡法測(cè)定甲烷在實(shí)驗(yàn)原液水中的亨利常數(shù), 該方法不要求已知組分的精確濃度, 只要求濃度保持不變, 適用于甲烷濃度極低的原液水樣品, 實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單, 結(jié)果準(zhǔn)確, 解決了痕量溶解甲烷水溶液的亨利常數(shù)測(cè)定問(wèn)題, 同時(shí)解決了測(cè)定水中痕量溶解甲烷濃度時(shí)直接使用亨利常數(shù)理論值帶來(lái)的測(cè)量誤差問(wèn)題, 提高了測(cè)定方法的準(zhǔn)確度, 可作為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的補(bǔ)充。

1 基本原理

加標(biāo)/頂空平衡實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的原理主要依據(jù)亨利定律。恒溫封閉體系下, 稀薄溶液中溶質(zhì)的蒸氣分壓與溶液濃度成正比, 同一溫度下, 該比值即亨利常數(shù)為一定值。向原始溶液中加入已知量的甲烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 測(cè)量?jī)纱纹胶怏w系下頂空中甲烷的蒸汽分壓, 遵照質(zhì)量守恒定律, 可以求算該亨利常數(shù)。具體的推導(dǎo)過(guò)程如下:

恒溫時(shí), 甲烷在平衡體系內(nèi)的總物質(zhì)的量M為:

式中,M為甲烷在體系內(nèi)的總物質(zhì)的量,Mupgas為甲烷在氣相中的物質(zhì)的量,Mdownwater為甲烷在液相中的物質(zhì)的量。

根據(jù)亨利定律,

在1 個(gè)大氣壓的平衡體系中, 甲烷氣體在實(shí)驗(yàn)水中的摩爾濃度為xmol/L; 甲烷在頂部混合氣體中的分壓PupgasCH4=Cupgas× 101 325, 其中,Cupgas為甲烷氣體在頂部混合氣體中的濃度或含量, 通常為10-6或10-9級(jí), 無(wú)量綱; H 是甲烷的亨利常數(shù)。

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT, 可知, 平衡體系頂部混合氣體中甲烷的物質(zhì)的量為:

式中,Mupgas代表平衡體系頂部混合氣體中甲烷的物質(zhì)的量,PupgasCH4代表平衡體系頂部甲烷的氣體分壓,Vupgas代表平衡體系中頂部混合氣體的體積,R 為氣體常數(shù),T代表體系平衡時(shí)的絕對(duì)溫度。

因?yàn)?PupgasCH4=CupgasCH4×Pupgas, 所以, (3)式可變形為:

式中,XCH4代表甲烷在平衡體系下部水中的摩爾濃度,Vdownwater代表平衡體系下部水的體積, 甲烷在平衡體系下部水中的物質(zhì)的量為:

依據(jù)式(1), 甲烷在原液水0 平衡體系內(nèi)的總物質(zhì)的量為:

實(shí)驗(yàn)原液水0 代表未加入任何標(biāo)氣時(shí)預(yù)先處理出來(lái)的低含量溶解甲烷水, 實(shí)驗(yàn)時(shí)通過(guò)微量進(jìn)樣器分別向裝有相同原液水0 的不同配液裝置中加入不同體積的同一種標(biāo)準(zhǔn)氣體, 所有加標(biāo)后的平衡體系1、2、3……i均應(yīng)滿足:

相對(duì)于原液水0, 加入的標(biāo)準(zhǔn)氣體的物質(zhì)的量Maddi=MiCH4-M0CH4, 即:

所以,

式(13)中,Madd1、C1upgasCH4、C0upgasCH4、Pupgas、Vupgas、T、Vdownwater等全部可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得,所以:

計(jì)算出H 值后, 即可計(jì)算0-i 所有平衡體系水中溶存甲烷的濃度。為了方便計(jì)算, 實(shí)驗(yàn)時(shí)所有平衡體系中頂部空氣與水的體積均設(shè)置為2.5 L。

式(14)為依據(jù)加標(biāo)/頂空平衡實(shí)驗(yàn)法, 求解甲烷在實(shí)驗(yàn)水中亨利常數(shù)的基本關(guān)系式。該方法適合頂空甲烷濃度在10-6級(jí)及以下的稀薄水。若待測(cè)溶液中甲烷濃度低于儀器檢測(cè)限, 可以通過(guò)調(diào)節(jié)MaddV的量使甲烷濃度達(dá)到儀器檢測(cè)范圍, 同時(shí)以平衡體系 1 的數(shù)據(jù)替代平衡體系 0 的數(shù)據(jù)、以平衡體系2 的數(shù)據(jù)替代平衡體系1 的數(shù)據(jù), 利用該方法進(jìn)行計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器裝置

CH4分析儀: 美國(guó), Picarro-G2301 型。儀器的主要工作條件: Warm Box Temp 45℃, Cacity Temperature 45℃, Cavity Pressure 148 Torr, 甲烷測(cè)量的最大漂移峰值3×10-9, 測(cè)量誤差小于0.5×10-9, 測(cè)量前及測(cè)量過(guò)程中每間隔5 個(gè)樣品用標(biāo)氣校正一次,室溫25℃。

氣液平衡配液裝置: 自主研制, FZKJPYP-L4型。裝置主要由倉(cāng)體和蓋體組成(圖1)。內(nèi)部容積為5 L, 蓋體和倉(cāng)體下部配置了多個(gè)錐形密封式的控制閥。底部水閥主要用于進(jìn)出水(圖1 右圖)。側(cè)面的進(jìn)氣口針頭閥, 內(nèi)置了可用于微量進(jìn)樣器進(jìn)出的密封墊, 當(dāng)微量進(jìn)樣器進(jìn)出時(shí), 該密封墊能自動(dòng)密封。蓋體頂部的排氣閥是一單向閥(圖1 左圖), 當(dāng)壓力超過(guò)101 325 Pa 時(shí)單向閥會(huì)自動(dòng)打開(kāi)卸壓, 該閥可以保證裝置內(nèi)壓力始終為1 個(gè)大氣壓。蓋體頂部的氣體連通閥, 用于控制倉(cāng)體內(nèi)部的氣體進(jìn)出, 外端連接真空泵或氣袋。倉(cāng)體內(nèi)部設(shè)置了充氣可膨脹的氣球, 蓋體頂部的雙向閥用于控制氣球與外界氣體的連通。打開(kāi)頂空外接真空氣袋, 同時(shí)向氣球注入氣體, 氣球膨脹, 則倉(cāng)內(nèi)頂空氣體被轉(zhuǎn)移到了氣袋。

圖1 氣液平衡配液裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Configuration drawing of the device for gas-liquid equilibrium

恒溫水槽: 自主研制, FZKJSC-P4 型, 可同時(shí)放置4 個(gè)氣液平衡配液裝置, 水溫控制精度0.1℃。

微量進(jìn)樣器: 美國(guó), HAMILTON-825RN, 最大量程250 μL。

真空泵: 日本藤原 2PCV-2MSV, 極限真空:2 Pa, 功率: 188 w, 50 L/min。

2.2 材料試劑

實(shí)驗(yàn)原液水: 是經(jīng)過(guò)過(guò)濾、抽提、吹掃等多項(xiàng)處理的原液水(賈永永等, 2020)

甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣: 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 甲烷含量 10%,平衡氣為氬氣。

2.3 加標(biāo)量MaddV 的確定

按照 2 5 ℃甲烷在水中的亨利常數(shù)理論值64 483 230 Pa·L/mol, 計(jì)算兩次平衡時(shí)頂空甲烷含量的梯度變化量, 并使該量值在 Picarro-G2301 CH4分析儀的線性范圍(0～20)×10-6以內(nèi), 以確保頂空混合氣體中甲烷含量檢測(cè)的準(zhǔn)確性。預(yù)估使用的實(shí)驗(yàn)原液水中甲烷濃度為0.3 nmol/L, 頂空及水體積均為2.5 L, 確定預(yù)設(shè)的MaddV為10%的甲烷標(biāo)氣50 μL、100 μL、150 μL 和200 μL。實(shí)驗(yàn)時(shí), 采用同一只容量為250 uL 的微量進(jìn)樣器, 同一瓶10%的甲烷標(biāo)氣, 規(guī)避因標(biāo)氣和進(jìn)樣器可能造成的實(shí)驗(yàn)誤差。

2.4 亨利常數(shù)實(shí)驗(yàn)步驟

取 5 個(gè)氣液平衡配液裝置①②…⑤, 用99.999%的高純氬氣清洗6 次, 并用真空泵將配液裝置內(nèi)部抽成真空負(fù)壓, 至真空壓力表顯示為2 Pa。通過(guò)倉(cāng)體底部的水閥吸入預(yù)先處理好的實(shí)驗(yàn)水2.5 L。從頂部蓋體的氣體聯(lián)通閥向①②…⑤配液裝置倉(cāng)內(nèi)分別注入高純氬氣, 至倉(cāng)內(nèi)壓力表顯示為101 325 Pa。用微量進(jìn)樣器抽取50 μL、100 μL、150 μL 和200 μL 體積濃度為10%的甲烷標(biāo)氣, 從裝置底部針頭閥分別注入②…⑤號(hào)裝置的實(shí)驗(yàn)水中,①號(hào)裝置除頂部高純氬氣以外, 不加入任何氣體。將5 個(gè)氣液平衡配液裝置振蕩30 min, 然后置于25℃的恒溫水槽中靜置, 使之達(dá)到氣液平衡。最后將頂空外接真空氣袋, 同時(shí)向氣球內(nèi)注入空氣, 將倉(cāng)內(nèi)頂空氣體轉(zhuǎn)移至氣袋。最后連接氣袋至Picarro-G2301 的進(jìn)樣口, 測(cè)量混合氣中的甲烷含量。

本實(shí)驗(yàn)方案中, 氣液平衡配液裝置具有以下特點(diǎn): ①非常好的密封性, ②可以方便地氣洗倉(cāng)體內(nèi)部, ③可以即時(shí)監(jiān)測(cè)倉(cāng)內(nèi)的頂空壓力, ④可以方便地加入定量的標(biāo)氣, ⑤可以在不改變頂空氣體壓力和整體體積的前提下實(shí)現(xiàn)頂空氣體的轉(zhuǎn)移, 而不破壞封閉體系中氣液的平衡。Picarro-G2301 型CH4分析儀針對(duì)同一氣袋混合氣體樣品, 可以連續(xù)測(cè)量數(shù)十至數(shù)千次, 測(cè)量時(shí)選取其中最穩(wěn)定數(shù)據(jù)部分的平均值作為該樣品的測(cè)量值, 相對(duì)于氣相色譜法,具有更高的準(zhǔn)確度和更低的檢測(cè)限, 適用于甲烷含量低于1×10-6的混合氣體樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 體系氣液平衡時(shí)間實(shí)驗(yàn)

平衡時(shí)間的不同, 會(huì)影響平衡體系中頂空氣液平衡的效果(王凱雄和姚銘, 2004; 范泓澈等, 2011),同時(shí)會(huì)影響氣體在氣相混合氣體中的濃度(楊先武等, 2018; 黃冰等, 2019)。時(shí)間太短, 目標(biāo)氣不能有效揮發(fā)至氣相中, 達(dá)不到穩(wěn)定平衡, 時(shí)間太長(zhǎng)則會(huì)延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)分析時(shí)間與誤差(岳麗和李煥峰, 2017; 楊先武等, 2018; 蘭紅軍等, 2019)。取6 個(gè)已作真空處理的氣液平衡配液裝置①②···⑥, 均導(dǎo)入2.5 L 的實(shí)驗(yàn)水, 并充入99.999%的高純氬氣, 至內(nèi)部壓力為101 325 Pa, 振蕩30 min, 然后同時(shí)放入25℃的恒溫水槽中靜置, 每間隔1 h, 從一個(gè)配液裝置中提取頂空氣體樣品作甲烷含量測(cè)試(表1)。結(jié)果顯示,1～2 h 范圍內(nèi)頂空甲烷含量變化幅度較大(圖2), 說(shuō)明該時(shí)間內(nèi), 封閉體系內(nèi)甲烷氣體尚未達(dá)到氣液平衡, 而2 h 以后, 封閉體系中頂空甲烷濃度基本保持不變, 說(shuō)明2 h 后體系已達(dá)到平衡, 所以, 25℃一個(gè)大氣壓下, 封閉體系內(nèi)甲烷氣體達(dá)到氣液平衡至少需要2 h。

圖2 平衡時(shí)間對(duì)頂空甲烷濃度的影響Fig. 2 Effect of equilibrium time on the concentration of methane in the headspace

表1 25℃時(shí), 體系氣液平衡時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 1 Experimental data table of gas-liquid equilibrium time of the system at 25℃

3.2 甲烷亨利常數(shù)的測(cè)定

按照實(shí)驗(yàn)部分所述實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 每個(gè)配液裝置平衡體系各收集兩袋300 mL 的頂空混合氣體進(jìn)行檢測(cè), 將測(cè)得的頂空甲烷含量按照基本原理部分所述方法計(jì)算, 得出相應(yīng)的甲烷亨利常數(shù)以及甲烷在水中的濃度數(shù)據(jù)(表2)。其中, 頂空甲烷濃度為 Picarro 測(cè)定的 300 mL 氣袋中連續(xù)穩(wěn)定的10～50 個(gè)數(shù)據(jù)的平均值, Std dev 為這10～50 個(gè)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表2 中151 號(hào)配液裝置倉(cāng)體內(nèi)盛裝的是實(shí)驗(yàn)原液水, 對(duì)應(yīng)的CupgasCH4值即為公式(14)中的C0upgasCH4, 表2 中的MaddV列的各組數(shù)據(jù)均為相對(duì)于151 號(hào)原液水樣品加入的甲烷標(biāo)氣的體積, 將各組MaddV及對(duì)應(yīng)的頂空甲烷濃度CCH4分別代入式(14), 計(jì)算出四組甲烷在水中的摩爾濃度亨利常數(shù)H1-H4, 分別為65 109 977、64 697 850、63 520 358和 63 578 985 Pa·L/mol, 取 其 算 數(shù) 平 均 值 為64 226 792 Pa·L/mol。該常數(shù)與1 大氣壓下25℃時(shí)甲烷在水中的理論值64 483 230 Pa·L/mol 的校正系數(shù)為0.3980%。

3.3 水中甲烷濃度的計(jì)算方法

水中甲烷氣體濃度的測(cè)量主要依據(jù)GB/T13610—2003 或HY/T 262—2018 所述的方法, 若追求更高的精確度和準(zhǔn)確度, 避免直接使用亨利常數(shù)理論值帶來(lái)的測(cè)量誤差, 可以應(yīng)用加標(biāo)/頂空平衡法先行測(cè)定目標(biāo)水中甲烷的實(shí)際亨利常數(shù), 進(jìn)而再將亨利常數(shù)值代入國(guó)標(biāo)或行標(biāo)所示的公式中進(jìn)行計(jì)算。按照該方法計(jì)算了各樣品水中甲烷的濃度(表 2),水中甲烷的濃度與頂空中甲烷含量變化明顯呈線性相關(guān)(圖3)。

圖3 加標(biāo)量與頂空甲烷濃度及甲烷亨利系數(shù)關(guān)系圖Fig. 3 Effect of MaddV on the concentration of methane in the headspace and Henry's law constant

表2 加標(biāo)/頂空平衡法測(cè)定實(shí)驗(yàn)水溶解甲烷亨利常數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 2 Experimental data for determination of Henry’s law constant of dissolved methane in experimental water by A.R.M/headspace equilibrium method

3.4 實(shí)測(cè)亨利常數(shù)的驗(yàn)證—MCH4addV 與MaddV 比較法

假設(shè)依據(jù)①②…⑤各組平衡體系頂空中甲烷濃度, 計(jì)算出來(lái)的甲烷在實(shí)驗(yàn)原液水中的亨利常數(shù) 64 226 792 Pa·L/mol 是 正 確 的, 我 們 按GB/T13610—2003 及HY/T 262—2018 所述的方法反向求解每一組平衡體系中甲烷的物質(zhì)的量總量體積MAllCH4V, 并計(jì)算每一組MAllCH4V相對(duì)于實(shí)驗(yàn)原液水平衡體系而言增加的甲烷的物質(zhì)的量體積MCH4addV。其中,

比較MCH4addV與實(shí)際加入量MaddV之間的差異大小(表3), 計(jì)算甲烷回收率, 由此確定實(shí)測(cè)的亨利常數(shù)的可信度。反向計(jì)算出來(lái)的四組平衡體系相對(duì)于實(shí)驗(yàn)原液水平衡體系增加的甲烷的物質(zhì)的量體積MCH4addV分別為5.0025 μL、10.003 μL、14.994 μL和 19.992 μL, 與實(shí)驗(yàn)實(shí)際加入的MaddV甲烷50 μL×10%、100 μL×10%、150 μL×10%、200 μL×10%幾乎完全吻合, 甲烷回收率在992‰～1003‰之間, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1.079%。MCH4addV與MaddV比較法證實(shí)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。加標(biāo)/頂空平衡法是測(cè)定甲烷在原液水中亨利常數(shù)的科學(xué)方法, 適用于甲烷濃度超低溶液亨利常數(shù)的測(cè)定。該方法可以推廣用于多種微溶氣體在不同溶液中亨利常數(shù)的測(cè)定。

表3 實(shí)驗(yàn)水溶解甲烷亨利常數(shù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 3 Experimental data for verification of Henry’s constant of dissolved methane in experimental water

3.5 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了測(cè)定原液水中甲烷亨利常數(shù)的加標(biāo)/頂空平衡法, 推導(dǎo)出應(yīng)用加標(biāo)/頂空平衡法求解甲烷亨利常數(shù)的關(guān)系式為:

并利用該方法實(shí)測(cè)出甲烷在實(shí)驗(yàn)原液水中的摩爾濃度亨利常數(shù)為64 226 792 Pa·L/mol。另外, 實(shí)驗(yàn)證明, 常壓25℃時(shí)甲烷在5 L 氣液平衡裝置內(nèi)達(dá)到氣液平衡至少需要2 h。加標(biāo)/頂空平衡法可推廣用于測(cè)定其他微溶揮發(fā)氣體在不同溶液中的亨利常數(shù), 可以作為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的補(bǔ)充。

Acknowledgements:

This study was supported by the Open Fund of Key Laboratory of Marine Mineral Resources, Ministry of Natural Resources (No. KLMMR-2015-B-05),and National Key Research & Development Program of China (No. 2016YFC0303902-04).