磷摻雜二硫化鉬在鋅離子電池中的應用

黃美紅，麥永津，揭曉華

（廣東工業大學 材料與能源學院，廣東廣州 510006）

水系鋅離子電池由于具有成本低、穩定性好、資源豐富、容量大（820mAh/g）等優點受到人們很多的關注[1]。盡管具有這些優點，尋找合適的鋅離子電池正極材料并非易事。這主要是因為鋅離子與正極材料之間的靜電相互作用比較強烈。雖然水分子在鋅離子周圍的共插入可以緩沖它們的高電荷密度，但Zn2+的水合離子半徑大，對插層材料的結構具有更高的要求[2]。

二硫化鉬（MoS2）由于具有層間距大的層狀結構，為離子提供大量的擴散通道，近年來，被研究人員應用于鋅離子電池中。但沒有進行改性的原始結構二硫化鉬的可逆容量并不理想。其中一個主要原因是由于Zn2+的水合離子半徑比較大，使其無法插入原始結構二硫化鉬的層間。另一個主要原因是Zn2+與二硫化鉬之間的靜電相互作用大，導致Zn2+在二硫化鉬層間的擴散動力學很緩慢。

本研究通過水熱法制備磷摻雜MoS2納米球（P-MoS2），并將其作為鋅離子電池的正極材料研究它的儲鋅性能。首先，P摻雜使MoS2的層間距增大到了0.92nm，有利于鋅離子的擴散。其次，P摻雜提高了MoS2的導電性，從而促進電子的快速擴散。最后，P摻雜提高了MoS2的結構穩定性，從而改善電極的循環性能。基于以上優點，在1.0A/g電流密度下，Zn//P-MoS2電池具有108.2mAh/g的高放電比容量，經過500次循環后容量保持率仍然有82.0%。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

本文采用水熱法制備磷摻雜MoS2納米球（標記為P- MoS2）[3]。首先將1.5g鉬酸鈉（Na2MoO4），2.2g硫代乙酰胺（CH3CSNH2）和0.2g磷酸二氫銨（NH4H2PO4）經過磁力攪拌溶解于40mL去離子水中。將上述溶液轉移到不銹鋼高壓反應釜中。然后將反應釜密封并轉移到鼓風干燥箱中于200℃反應24h。待反應釜冷卻至室溫，將沉淀物過濾，并用乙醇和去離子水分別清洗數次。為了進行比較，采用不加入磷酸二氫銨的相同水熱過程制備純MoS2（標記為MoS2）。

1.2 電池組裝

為了獲得工作電極，將P-MoS2納米球、導電炭黑和聚偏氟乙烯以7∶2∶1的質量比混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）進行碾磨。隨后，將碾磨得到的漿料均勻涂在鈦箔上，并在70℃下干燥12h，最后將其裁成直徑為12mm的圓片。負極采用商用鋅箔。首先將鋅箔用砂紙打磨并裁成直徑為12mm的圓片，然后用乙醇超聲清洗干凈。隔膜采用玻璃纖維膜。3mol/L Zn（CF3SO3）2水溶液作為電解液。最后將正極、負極、隔膜和電解液組裝成CR2032型扣式電池。

2 結果與討論

2.1 P-MoS2納米球的表征

通過XRD對合成的P-MoS2納米球的晶體結構進行表征，圖1（a）中沒有明顯的P元素特征峰，主要是因為材料中P元素的含量很少。在2θ=33.0°、35.4°、43.7°和57.8°處的衍射峰可分別歸屬于MoS2的（101）、（103）、（006）和（110）平面。與JCPDS卡片相比較，P-MoS2納米球的（002）面衍射峰變寬，并向9.6°位置移動，并且層間距增大到0.92nm。層間距增大的原因可能是低溫水熱合成過程中Na+，NH4+或H2O插入MoS2的層間引起的。拉曼測試被用來進一步表征P-MoS2納米球。圖1（b）展示了在320~450cm-1范圍內P-MoS2納米球的拉曼光譜。在~373.5和~404.0cm-1處的兩個特征峰分別對應于MoS2的平面內E1 2g振動模和平面外A1g振動模。

圖1 P-MoS2納米球的XRD圖譜及拉曼光譜

通過掃描電鏡觀察P-MoS2納米球的表面形貌，從圖2（a）看出，P-MoS2顯示出由納米片組裝而成的納米球結構。通過TEM和HRTEM收集P-MoS2納米球的微觀結構圖像，圖2（b）顯示P-MoS2納米球由幾層組成。圖2（c）中可以觀察到納米片的層間距為0.92nm，遠大于標準2H-MoS2的層間距（0.62nm）。這與XRD結果一致。增大的層間距不僅降低了Zn2+的擴散勢壘，而且提高了電解液的滲透性，從而材料的儲鋅性能得到了很大的提高。此外，P-MoS2納米球中的少量缺陷為Zn2+的快速擴散提供了更多的插層位點。

圖2 P-MoS2納米球的微觀形貌

2.2 P-MoS2納米球的儲鋅性能研究

為了評價P-MoS2納米球的儲鋅性能，以P-MoS2納米球為正極材料組裝了鋅離子電池。Zn//P-MoS2電池的充放電曲線和倍率性能如圖3（a）和3（b）所示。在0.75V左右觀察到一個放電平臺，這與Zn2+插層P-MoS2形成ZnxMoS2相對應，1.0V左右的電壓平臺對應于Zn2+從ZnxMoS2脫出形成MoS2和Zn2+。電流密度為0.1、0.2、0.5、1.0和2.0A/g時，放電比容量分別為155.7，139.5，127.1，105.5和86.3mAh /g。當電流密度回到0.1A/g時，比容量仍然可以達到149.4mAh /g，對應于96.0%的容量保持率，體現了P-MoS2納米球具有良好的倍率性能。

圖3 Zn//P-MoS2電池的儲鋅性能

P-MoS2納米球和純MoS2在1.0Ag-1的高電流密度下的循環性能如圖4所示。對于P-MoS2納米球，第一次循環的放電比容量為108.2mAh/g，500次循環后仍然具有88.7mAh/g的比容量，相應的容量保持率為82.0%，顯示出優異的循環穩定性。在整個測試過程中，P-MoS2納米球電極的庫侖效率都在100%附近，表明Zn//P-MoS2電池的電化學反應是完全可逆的。相反，在相同的電流密度下，純MoS2電極的容量很低，放電比容量下降很快，說明增大的層間距促進了材料的結構穩定性。另外，MoS2的導電性較差，P摻雜提高了MoS2的導電性，從而促進電子的快速擴散。

圖4 Zn//P-MoS2電池和Zn//MoS2電池的循環性能

3 結論

采用簡單的水熱法合成了P-MoS2納米球，其中MoS2的層間距為0.92nm。增大的層間距有利于Zn2+的擴散。此外，P摻雜提高了MoS2的導電性和結構穩定性。基于以上優點，在1.0A/g的電流密度下，Zn//P-MoS2電池具有108.2mAh/g的高放電比容量，經過500次循環后容量保持率仍然有82.0%。此外，庫侖效率在整個循環過程中都接近100%。