變壓雙效精餾提純碳酸二甲酯的新工藝

鞏志海，王 勃

（貴州東華工程股份有限公司，貴州貴陽 550002）

碳酸二甲酯簡稱DMC，可以與醇、醚、酮等多種有機溶劑混溶。DMC的大規模生產就是伴隨著聚碳酸酯的非光氣合成工藝而發展起來的，隨著近年來煤制乙二醇的迅速發展，對副產的DMC進行回收可明顯增加產品的附加值。目前國內外DMC主要應用于合成聚碳酸酯樹脂，生產氨基酸酯類農藥，代替MTBE提高燃料油的辛烷值和氧含量，同時可減少環境污染等。

草酸酯法煤制乙二醇工藝過程在DMO合成反應器內，除了生成DMO的主反應之外，還發生生成DMC的副反應。在DMO精餾系統，增加DMC分離塔雖能將DMC進行分離，但DMC濃度只能達到62.35%，同時伴隨著28.83%的甲醇。本文介紹一種新型工藝，對草酸二甲酯裝置內副產品中的碳酸二甲酯（DMC）進行工藝優化，通過增加精餾分離單元對副產品粗DMC（DMC含量約50%~60%）的精餾提供得到99.9%以上純度的DMC，同時副產99.9%的甲醇、重組分（DMO）。提高煤制乙二醇副產品、產品的附加值，有助于提高企業的經濟效益和市場競爭力。

1 主要工藝對比

目前用于分離碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物的分離方法包括萃取蒸餾[1]、膜分離、共沸精餾[2]和變壓精餾的工藝方法。

1.1 萃取精餾

日本專利[3]中提出用乙二酸二甲酯作為萃取劑，采用萃取精餾分離甲醇與DMC共沸物，萃取劑可循環使用，分離提純后的DMC產品純度可達到98.8%。肖博文等[4-5]研究和發明了采用鄰二甲苯、糠醛等萃取劑，成功分離提純出99.7%以上純度的DMC產品。萃取精餾具有能耗低，易分離的優點，但是工藝過程中同時會引入第三組分，對萃取劑進行分離循環使用增加了流程長度和設備投資。

1.2 膜分離

清華大學王蕾等[6]提出用硅橡膠膜分離DMC-甲醇的方法。利用膜對DMC和甲醇的不同滲透選擇性來分離DMC-甲醇混合液。然而，所獲得的產品的純度不能證明，分離膜的制造成本也比較高，并且需要增加蒸餾操作。

1.3 共沸精餾

張立慶等[7]采用正已烷、環已烷等作為共沸劑對DMC-甲醇體系進行了分離。通過實驗證明以正庚烷為共沸劑，線網為填料分離有較好的效果。相對于萃取精餾共沸劑的毒性低。但是同萃取精餾一樣引入了第三組分，勢必增加了流程的復雜性和建設投資。

1.4 常壓-加壓雙效精餾

賀來賓等[8]通過脫輕加壓再減壓的共沸精餾從低濃度DMC中分離出了DMC和甲醇，但是對于高濃度的粗DMC原料，此工藝過程由于分別在減壓和高壓塔塔釜分別采出甲醇和DMC，大量的DMC經過了三個塔才分離出來，勢必造成了精餾過程的能耗浪費。同時碳基乙二醇工業過程中由于其雜質比較復雜，此工藝過程中未考慮過程中的重組分對DMC產品及甲醇產品純度的影響。采出的DMC純度往往達不到工業優先品的要求。

2 本工藝簡介及技術優勢分析

本工藝路線采用先對粗DMC原料脫輕和除重，再進入加壓-常壓的雙效變壓精餾。主要產品DMC和副產甲醇分別通過加壓塔和常壓塔的側線采出，此工藝過程在保障分離提純出高純度DMC產品的同時，應用雙效變壓精餾降低了能耗。

2.1 工藝簡介

粗DMC原料進入新增加精餾單元的脫輕塔，塔釜采用熱虹吸式再沸器加熱，塔頂汽在分冷凝器中部分冷凝，冷凝器溫度控制在39℃，仍未冷凝的汽體進入輕餾分深冷冷凝器用冷凍液冷凝，溫度控制在20℃。脫輕塔分冷凝器的冷凝液送到塔頂回流。DMC脫輕塔塔中部側線采DMC/ME/ML 等餾分。釜液經重組分（DMO）經冷卻器降溫至60℃送界外。

DMC脫輕塔側線采出的DMC/ME 餾分增壓后，經加壓和塔進料換熱器與DMC產品換熱升溫，進入DMC加壓塔下部。加壓塔釜液經熱虹吸式再沸器加熱，塔頂汽作為DMC常壓塔塔釜再沸器的熱源，在DMC常壓塔再沸器冷凝后，一部分送到DMC加壓塔頂回流，另一部分作為常經壓塔的進料。DMC加壓塔底部側線采出優級品DMC 產品，經加壓塔進料換熱器和DMC產品冷卻器冷卻至40℃后送出DMC優級品。

DMC常壓塔塔釜利用DMC加壓塔塔頂汽加熱，塔頂汽在常壓塔冷凝器中部分冷凝，冷凝器溫度控制在59℃，未冷凝的汽體與脫輕塔未冷凝的汽體一起送入深冷后送出，深冷溫度控制在20℃。DMC常壓塔分冷凝器的冷凝液送到塔頂回流。DMC常壓塔塔上部側線采出共沸物，共沸物經常壓塔進料換熱器換熱升溫進入DMC加壓塔上部。DMC常壓塔塔下部側線采出甲醇副產品經甲醇冷卻器冷卻后果送出。DMC常壓塔塔釜液廢水經廢水冷卻器冷卻后經污水總管送至污水處理廠。主要流程見圖1。

圖1 脫輕-加壓/常壓雙效耦合精餾流程簡圖

2.2 技術先進性說明

（1）粗DMC原料中的高沸點DMO進脫輕塔脫輕的同時優先對其分離，減小后續變壓雙效精餾的能耗，使進加壓塔的粗DMC中的DMC和甲醇的純度提高。

（2）利用甲醇與碳酸二甲酯在不同壓力下的不同共沸組成進行變壓精餾，對脫輕后的粗DMC先加壓至0.7MPa打破DMC和甲醇原來的共沸點，達到新的平衡，在加壓中提餾段DMC達到濃縮提純至99.9%后側線出，塔頂采出加壓下共沸物送至常壓塔。常壓塔在新的共沸組分下又可分離多余的甲醇，甲醇在提餾段達到99.5%后側線采出，精餾段側線采出常壓下的共沸物送回至加壓塔。

（3）通過加壓塔塔釜預留間歇采出重組分，常壓塔塔釜采出廢水，脫輕塔塔頂和常壓塔塔頂采出不凝輕組分，保障加壓側線采出DMC的產品品質和常壓塔側線采出甲醇的產品品質。

（4）采用雙效精餾的熱偶技術有效降低了工藝過程的能量消耗：利用加壓塔頂高溫工藝氣作為常壓塔再沸的熱源，節約了常壓塔的熱媒消耗。

（5）采用對塔進料進行熱回收利用優化了換熱網絡，合理利用采用出物料的余熱，提供了能量利用效率，從而降低了能耗。

（6）脫輕塔進料利用其塔釜再沸器熱媒的換熱后余熱進行預熱，增加了進料的熱能，從而降低脫輕塔的能耗。

（7）加壓塔進料利用其塔釜DMC產品的余熱進行預熱，在降低DMC產品輸入溫度的同時提高了進加壓塔物料的熱能，有效降低了加壓塔的能耗。

（8）自常壓塔進料側線采出的共沸進料，利用去常壓塔進料的過熱余熱進行預熱，減小了常壓塔頂冷媒的同時，提高了進加壓塔物料的熱能，有效降低了加壓塔的能耗。

3 工業化方案

以某年產30萬t乙二醇對其副產DMC進行回收，其粗DMC原料組成見表1。

表1 某年產30萬t乙二醇副產DMC回收裝置粗DMC原料組成

3.1 布置

粗DMC原料來源于現有草酸二甲酯裝置精餾的設備，屬于同開同停的操作，在總圖間距許可的情況下新增DMC精餾設備可毗鄰布置于現有草酸二甲酯精餾裝置，方便其原料及公輔的接入。

3.2 主要設備選型

塔類主要設備的選型及操作參數見表2。

表2 主要設備選型及操作參數表

3.3 產品組成

經過本工藝技術精餾提純后的產品純度如下：

DMC產品：DMC（99.98%），ML（0.02%），符合國家標準（GB/T 33107—2016）優級品。

甲醇產品：甲醇（99.89%），H2O（0.07%），DMC（0.04%）

3.4 經濟效益

項目總投資約2 233萬元。該項目投產后，碳酸二甲酯（優等品）含稅出廠價5 000元/t，正常年產量13 867t，達產年銷售收入6 933萬元。甲醇（≥99.5%%、DMC 含量≤0.05%）含稅出廠價2 300元/t，正常年產量6 512.4t，達產年銷售收入1 497.85萬元。預計項目稅前投資回收期為2.5a。

4 結論

1）通過對碳酸二甲酯-甲醇共沸體系不同分離工藝的比較，對于煤制乙二醇副產的粗DMC，綜合認為采用本工藝先脫輕除重再進入加壓-常壓雙效變壓精的工藝路線具有流程短、投資少、能耗低的優點，同時產品純度能達到國標優級品（DMC含量大于99.9%）純度。

2）以年產30萬t乙二醇副產DMC回收裝置為例，本工藝路線投產后經濟效益明顯，預計稅前投資回收期為2.5a。