石墨烯類粉體比表面積的氮氣吸附法測量條件與不確定度評定

侯 淵， 吳益文， 武曉亮， 朱文廣， 張邦文

(1.內蒙古科技大學分析測試中心，包頭 014010； 2.上海海關工業品與原材料檢測技術中心，上海 200135)

石墨烯是一種由單層碳原子構成的蜂窩狀二維晶體，具有優異的光、電、熱和力學性能及巨大的比表面積，在生物、醫學和儲能等領域具有巨大的應用價值[1-3]。目前，將氧化石墨烯經不同工藝還原制備得到石墨烯及其復合材料是石墨烯研究的一個重要方向[4]。此類石墨烯及其復合材料多為粉體，如氧化還原石墨烯(rGO)粉體、氧化還原石墨烯/金屬氧化物(rGO/MOx)粉體和氧化還原石墨烯/聚合物(rGO/Polymer)粉體。隨著石墨烯類粉體研究的不斷深入，由于工藝參數和不同研究者的技術水平存在差異，導致制備的石墨烯類粉體的物理和化學性能存在較大的差別。因此，石墨烯類粉體的表征對研究者和后續的工業化應用都非常重要。

研究石墨烯類粉體在吸附、催化和儲能等領域的應用潛力時，其比表面積是一項極其重要的物理參數。比表面積不僅對有關的研究和生產工作具有重要意義，同時也是要求表征的必要物理性能指標之一[5]。因此，比表面積的測量對石墨烯類粉體的應用至關重要。氮氣吸附靜態容量法(氮氣吸附法)是測量粉體比表面積的經典方法是之一,該方法是以氮氣為吸附介質，測量依據為GB/T 19587—2017《氣體吸附BET法測定固態物質比表面積》中BRUNAUER S,EMMETT P,TELLER E(BET)提出的多層吸附理論。利用氮氣吸附法測量高比表面積的粉體時，測量結果較為準確；但測量低比表面積粉體時，測量誤差較大，且測量條件不同，測量結果也會產生較大差異。因此，對于石墨烯類粉體，需要根據實際情況進行相應的探究。

筆者使用ASAP 2460型比表面積和孔隙度分析儀，以rGO/MOx粉體為研究對象。首先，根據文獻[6]制備了rGO/La2O3粉體，并利用X射線衍射儀(XRD)分析，證實了其結構；然后，通過調節吸附系統“死體積”(吸附系統“死體積”是指樣品管內未被待測樣品填充的自由體積)確定了rGO/La2O3粉體測量比表面積的理想條件；最后，對rGO/La2O3粉體比表面測量的不確定度進行了評定。

1 試驗準備及試驗方法

1.1 試驗準備

試驗材料主要有氮氣(純度99.999%，體積分數，下同)、液氮、氦氣(純度99.999%)，采用水熱法將Hummer法制備的氧化石墨烯和LaCl3·6H2O合成rGO/La2O3粉體。

試驗設備主要為ASAP 2460型比表面積和孔隙度分析儀和電子天平(量程為100 g，精度為0.1 mg)。

1.2 試驗方法

根據GB/T 19587—2017的技術要求，使用比表面積和孔隙度分析儀采用氮氣吸附法測量比表面積。

試驗步驟：(1)將待測樣品加入空樣品管中，為了去除樣品表面雜質(如水、油)，考慮到試驗材料在200 ℃下不會發生相變，同時又能保證脫氣效率，因此選擇在200 ℃真空脫氣4 h；(2)將脫氣后的樣品及管裝于分析站，采用氮氣吸附法測量其比表面積；(3)測量完成后，分析儀會根據BET方程自動計算得到比表面積。

2 試驗結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備樣品的XRD譜，可知成功制備了rGO/La2O3粉體。

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD spectrum of sample

2.2 測量比表面積的理想條件

通常，樣品用量會影響氮氣吸附法測量比表面積結果的準確性。對于石墨烯復合材料的科學研究而言，一方面，研究初期的樣品制備量偏少，希望以最小測量樣品量完成對比表面積的測量，但是若測量比表面積的裝樣量太少，樣品管的空體積較大，則樣品對氮氣的吸附量較少，會降低測量精度，增大測量誤差；另一方面，若適當增加樣品量，可減小測量誤差，但樣品量過多，則會延長分析時間。另外，由于氦氣在液氮溫度下的飽和蒸氣壓低，難以吸附到待測樣品，可用于校正冷熱自由體積，從而提高氮氣吸附量的測量精度。若待測石墨烯復合材料的樣品量少，氮氣吸附量較少，大量未被吸附的氮氣留在樣品管“死體積”中，使測得的壓力變化較小，測量的吸附量誤差較大。因此，需要利用填充棒減少冷熱自由體積，提高材料吸附量的測量精度。圖2為在脫氣溫度和時間分別為200 ℃和4 h的條件下，有無填充棒時氮氣吸附量隨相對壓力P/P0的變化趨勢(P和P0分別為吸附壓力和液氮飽和蒸氣壓),可知采用填充棒時，氮氣吸附量的波動較小。

圖2 氮氣吸附量隨相對壓力P/P0的變化趨勢Fig.2 Variation Trend of nitrogen adsorption capacity withrelative pressure P/P0: a) without bar; b) with bar

圖3為在脫氣溫度和時間分別為200 ℃和4 h的條件下，有無填充棒時氮氣吸附法測量比表面積隨裝樣量的變化趨勢。可知使用填充棒時，裝樣量為0.1 g的比表面積測量結果就趨于穩定，而無填充棒則需要裝樣量達到0.2 g。此外，使用填充棒時，比表面積測量結果的波動性較小。綜合有無填充棒的情況，理想的樣品填充量為0.2～0.4 g。

圖3 比表面積隨裝樣量的變化趨勢Fig.3 Variation Trend of specific surface area withsample mass

2.3 比表面積測量不確定度評定

2.3.1 建立數學模型

氮氣吸附法測量比表面積的表達式為[6]

(1)

式中:V和Vm分別為吸附量和單分子層吸附量；C為與吸附熱有關的常數。

將式(1)進行數學變換，可得

(2)

根據式(1)可推導出比表面積計算公式為

(3)

式中：SBET為樣品的比表面積；NA為阿伏伽德羅常數；SN2為77 K(196.15 ℃)下N2分子的橫截面積；M和m分別為N2分子的相對分子質量和樣品的質量。

2.3.2 輸入量X不確定度評定分量的計算

根據文獻[7-8]及GB/T 27418—2017《測量不確定度評定和表示》和JJF 1033—2016《計量標準考核規范》可知，不確定度評定分量的計算過程中，不考慮阿伏伽德羅常數、氮分子截面積和氮分子相對分子質量等常數引起的標準不確定度，僅考慮測量重復性引入的標準不確定度u(X1)、天平稱量樣品質量引入的標準不確定度u(X2)、標樣引入的標準不確定度u(X3)。

(1) 測量重復性引入的標準不確定度u(X1)

測量重復性引入的標準不確定度u(X1)，采用A類評定方法進行評定，表1為裝樣量為0.2 g時，rGO/La2O3粉體重復測量6次的比表面積。

表1 比表面積重復測量6次的結果Tab.1 Results of repeated measurement of specific surface area for 6 times

比表面積重復測量結果的平均值為

(4)

式中：Xi為比表面積單次測量結果。

單次測量結果的標準差為

(5)

由式(1)～(3)可得

(6)

(2) 天平稱量樣品質量引入的標準不確定度u(X2)

(3) 標樣引入的標準不確定度u(X3)

(4) 標準不確定度報告

各分量引入的標準不確定度見表2。

表2 標準不確定度匯總表Tab.2 Summary of standard uncertainty

2.3.3 合成標準不確定度

2.3.4 擴展不確定度的評定

3 結論

用氮氣吸附法測量石墨烯類粉體的理想測量條件是脫氣溫度200 ℃、脫氣時間4 h、樣品用量0.2～0.4 g。不確定度的評定僅考慮測量重復性、天平稱量樣品質量及標樣引入的標準不確定度，在置信水平p為95%，自由度Vrel為32時，采用氮氣吸附法物理吸附儀測量石墨樣品比表面積的擴展不確定度為14.55 m2·g-1。