重質松節(jié)油中間餾分中松油醇的分離*

湯星月 吳建文 邱 米 關繼華 陸順忠,2

（1.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學研究院，廣西 南寧 530004；2.廣西馬尾松工程技術研究中心，廣西 南寧 530004）

重質松節(jié)油是松脂加工的主要副產品，約占松節(jié)油產量的20%～30%[1]，主要成分有α-蒎烯、β-蒎烯、長葉烯、石竹烯等，其中長葉烯含量占20%～60%，因此重質松節(jié)油是單離長葉烯的主要原料。最常用的長葉烯分離方法為減壓精餾法[2]，利用重質松節(jié)油中各組分沸點不同實現分離，精餾過程中通過分離輕組分和中間組分來收集高純度長葉烯，回收的輕組分以α-蒎烯、β-蒎烯為主[3]，中間組分以松油醇、長葉蒎烯、長葉環(huán)烯等物質為主[4]。松油醇是許多名貴香料的原料[5-6]，廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、油墨工業(yè)等領域[7-10]。通常采用化學合成的方法來獲得高純度的松油醇產品[11-13]，若能從重質松節(jié)油中間餾分中分離得高純度松油醇，既能拓寬重質松節(jié)油的利用范圍，也能為合成香料、醫(yī)藥提供原材料。

本文以重質松節(jié)油單離長葉烯過程中的中間餾分為原料，探究塔釜溫度、真空、回流比等單因素對松油醇得率的影響，并通過正交試驗優(yōu)化松油醇分離工藝參數，以期為提升重質松節(jié)油深加工附加值、豐富重質松節(jié)油深加工產品提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

重質松節(jié)油中間餾分由廣西國有欽廉林場烏家分場提供。采用減壓精餾法對重質松節(jié)油進行分離，投料量10 t，得到中間餾分2 t，即本研究試驗原料。

1.2 設備

GC-2014 型氣相色譜儀，日本島津公司；SCION TQ 三重四極桿串聯氣質聯用儀，美國布魯克公司；減壓精餾塔，塔高2 m，塔徑30 mm，內裝金屬θ環(huán)填料，廣西林科院。

1.3 試驗方法

1.3.1 松油醇分離

以真空-0.1、-0.098、-0.096 MPa，回流比1∶3、1∶5、1∶7，塔釜溫度110、130、150 ℃分別進行單因素試驗，通過三因素三水平正交試驗優(yōu)化松油醇分離參數。松油醇得率和回收率計算公式如下：

式中：V為松油醇得率，%；W為松油醇回收率，%；d1為產品中松油醇含量，%；m1為產品質量，kg；d0為原料中松油醇含量，%；m0為原料質量，kg。

1.3.2 氣相色譜法檢測

氣相色譜檢測條件基于文獻[14]。色譜柱SH-Rtx-1（30 m×0.25 μm×0.25 mm），進樣量0.1 μL，進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度280 ℃，初始溫度70 ℃，保留2 min，以10 ℃/min升至220 ℃，保留2 min，分流比65∶1。

1.3.3 氣-質聯用儀檢測

氣-質聯用檢測方法基于文獻[15]。色譜條件：色譜柱BR-5 ms（0.25 mm×0.25 μm×30 m），進樣量1 μL，進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度280 ℃，初始溫度50 ℃，以10 ℃/min升至220 ℃，分流比100∶1。質譜條件：電力電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，傳輸線溫度250 ℃，質量掃描范圍為全范圍掃描。

2 結果與分析

2.1 原料檢測

重質松節(jié)油中間餾分原料氣-質聯用檢測結果與組分檢測結果分別如圖1、表1 所示。

圖1 重質松節(jié)油中間餾分的氣-質檢測結果Fig.1 Gas chromatogram of heavy turpentine middle distillate

表1 重質松節(jié)油中間餾分主要組分Tab.1 Main components of heavy turpentine middle distillate

由表1 可知，重質松節(jié)油中間餾分組分較多，共檢測到12 種物質，以松油醇、長葉蒎烯及長葉環(huán)烯為主，其中松油醇相對含量為29.311%、長葉蒎烯17.710%、長葉環(huán)烯11.591%。龍腦、4-萜烯醇、1,5,5-三甲基-6-亞甲基-環(huán)己烯、馬芐烯酮等4 種物質的沸點與松油醇沸點接近。龍腦可通過結晶分離[16-17]，但4-萜烯醇、1,5,5-三甲基-6-亞甲基-環(huán)己烯、馬芐烯酮對松油醇純度影響極大，特別是4-萜烯醇。4-萜烯醇與松油醇互為同分異構體[18]，在實際生產中難與松油醇分離。因此，在實際生產中需密切監(jiān)控4-萜烯醇、1,5,5-三甲基-6-亞甲基-環(huán)己烯、馬芐烯酮等物質的含量變化，及時調整工藝參數，降低這3 種物質對松油醇的影響。

2.2 單因素試驗

2.2.1 真空對松油醇得率的影響

固定回流比1∶5，塔釜溫度130 ℃，設置真空分別為-0.1、-0.098、-0.096 MPa，重復3次試驗。用氣相色譜法檢測松油醇相對含量并計算其得率，結果如圖2所示。

圖2 真空對松油醇得率的影響Fig.2 Effect of vacuum on the yield of terpineol

由圖2 可知，在塔釜溫度保持不變的情況下，隨著真空增加，液料飽和蒸氣壓降低[19]，塔釜液料氣化速度大于塔頂氣體冷凝速度[20]，松油醇也易與其他揮發(fā)物質分離，得率逐漸增加，在-0.1 MPa時松油醇得率最大為29.103%。真空較低時，與松油醇沸點相近的物質與松油醇同時被分離，可降低松油醇純度[21]。

2.2.2 回流比對松油醇得率的影響

固定真空-0.1 MPa，塔釜溫度130 ℃，設置回流比1∶3、1∶5、1∶7，重復3次試驗。用氣相色譜法檢測松油醇相對含量并計算其得率，結果如圖3所示。

圖3 回流比對松油醇得率的影響Fig.3 Effect of reflux ratio on the yield of terpineol

由圖3可知，隨著回流比的增大，松油醇得率呈先升高后降低的趨勢，回流比為1∶5時松油醇得率最大為29.076%。當回流比較小時，塔釜液料氣化后經冷凝器大部分被收集，液料被反復氣化的次數減少，松油醇無法與其沸點相近的物質充分分離[22,23]；而回流比過大時，液料回流次數增多，精餾時間延長，在塔釜130 ℃、真空-0.1 MPa下，液料不停地翻滾，易引起單一物質裂解或者多物質聚合，從而導致松油醇得率降低[24]。

2.2.3 塔釜溫度對松油醇得率的影響

固定回流比1∶5，真空-0.1 MPa，設置塔釜溫度110、130、150 ℃，重復試驗3次。采用氣相色譜法檢測松油醇相對含量并計算其得率，結果如圖4所示。

圖4 塔釜溫度對松油醇得率的影響Fig.4 Effect of tower temperature on the yield of terpineol

由圖4 可知，松油醇得率隨塔釜溫度升高呈先升高后降低的趨勢，在塔釜溫度為130 ℃時，松油醇得率最高達28.994%。塔釜溫度過低，液料氣化速度慢，較輕組分與松油醇分離不完全，固定回流比無法收集到高純度的松油醇[25]；塔釜溫度過高，塔釜液料揮發(fā)量大，較輕組分與少量松油醇同時上升至塔頂，固定回流比不能及時收集松油醇，液料回流至塔釜，易發(fā)生裂解或聚合反應，從而使松油醇得率降低[26]。

2.3 正交試驗

選取真空、回流比、塔釜溫度3 個因素進行三因素三水平正交試驗，因素水平表和正交試驗結果分別如表2 和表3 所示。

表2 正交試驗因素水平表Tab.2 Orthogonal test's factors and level

由表3可知，根據各因素K值得出從重質松節(jié)油中間餾分中分離松油醇的最適試驗參數為A1B2C2，即真空-0.1 MPa、回流比1∶5、塔釜溫度130 ℃，此時松油醇得率達最高，為29.310%。由R值得出三因素對松油醇得率的影響順序依次為：真空＞塔釜溫度＞回流比。

表3 正交試驗結果Tab. 3 Result of orthogonal test

2.4 驗證試驗

依據2.3 正交試驗優(yōu)化得到的工藝參數進行松油醇分離驗證試驗，獲得松油醇的得率為29.309%，回收率為91.037%，純度為92.416%，其氣相色譜檢測結果如圖5 所示。

圖5 驗證試驗中松油醇檢測結果Fig.5 Result of terpineol in the verification test

3 結論

試驗結果表明間歇減壓精餾法適用于從重質松節(jié)油中間餾分中分離松油醇，正交試驗優(yōu)化獲得的松油醇最適分離參數為塔釜溫度130 ℃、回流比1∶5、真空-0.1 MPa，在此工藝條件下獲得的松油醇產品純度為92.416%，得率達29.309%，回收率達91.037%。