激光熔覆制備TiC增強Ni-30Fe-20Al復合材料的組織與性能研究*

劉玉璠 ，焦俊科，徐子法，歐陽文泰，張咪娜，劉 政，昝少平，張文武

（1. 江西理工大學，贛州 341000；2. 中國科學院寧波材料技術與工程研究所，寧波 315201；3. 揚州大學，揚州 225127）

鎳基合金具有較高的強度、抗氧化性和抗熱腐蝕性等優異的綜合性能，廣泛應用于航天、航空、海洋、環保、能源等領域，被用來制造航空發動機和工業燃氣輪機的熱端部件。鎳鋁合金作為一種航空高溫結構材料和功能材料，具有密度低、抗氧化性好、熔點高、屈服強度高的優點[1–3]。Guha等[4–6]發現，在鎳鋁合金中添加適量鐵元素，金屬原子含量比例為Ni–30Fe–20Al時，合金表現出良好的室溫韌性和屈服強度特性。在Ni–30Fe–20Al合金中加入陶瓷顆粒，可以使其硬度、耐磨性、耐腐蝕性等得到進一步提高，從而滿足極端環境的工作要求。常見的金屬基陶瓷復合材料的制備方法有合金冶煉和粉末冶金，但這兩種工藝面臨著陶瓷顆粒分布不均、應力集中、低溫塑性差等一系列問題。激光熔覆技術具有快熔快冷的特點，可以解決陶瓷顆粒在熔融過程中顆粒分布不均、偏析等問題，在金屬基陶瓷復合材料的制備上優勢顯著。

國內外學者對激光熔融制備金屬陶瓷涂層展開了一些研究。趙慶宇等[7–10]分別在Q235鋼、27SiMn鋼和45鋼表面采用激光熔覆技術制備了金屬復合涂層，研究表明涂層顯微組織更加細小均勻，且熔覆層表現出較優的耐磨性、熱磨損性和耐蝕性。陳瑤等[11–13]研究了激光熔覆不同含量TiC對硬質合金熔覆層的顯微組織及力學性能的影響，發現其耐磨性能隨著TiC質量分數的增加而提高，當TiC質量分數達到一定值時，熔覆層硬度及耐磨性可達到最大。李剛等[14]利用激光熔覆技術在40Cr基體上制備了以鉻鐵原礦粉為摻雜組元的高熵合金涂層，結果表明摻入鉻鐵原礦粉后，提高了高熵合金涂層的硬度與耐磨性。趙欣鑫等[15–16]分別在TC4鈦基體和45鋼基體軸面利用激光熔覆技術制備金屬復合涂層，發現與基體相比涂層的硬度和耐磨性顯著提高。Xu等[17–20]采用激光熔覆技術修復Inconel718裂紋，詳細研究了修復區涂層的顯微組織和力學性能，結果表明，涂層組織的顯微硬度和拉伸強度較基體得到明顯提高。Sahoo等[21–23]通過激光熔覆技術分別制備了TiC–Ni–CaF2、TiB2–TiC–Al2O3和Stellite–6/WC復合涂層，并對其微觀結構和磨損行為進行了研究。Ali等[24–25]對激光熔覆過程中激光參數對TiC形態以及金屬基陶瓷復合材料中的TiC的分解行為進行了研究。

上述研究說明了利用激光熔覆技術進行陶瓷顆粒增強金屬基復合材料制備的可行性，但針對特定比例TiC陶瓷顆粒增強Ni–30Fe–20Al合金激光熔覆制備的研究還未見報道。本文采用激光熔覆技術，針對不同比例TiC粉末增強Ni–30Fe–20Al合金的組織和性能進行研究，探索TiC粉末加入比例對合金質量的影響規律，為制備高質量的金屬基陶瓷復合材料奠定理論和工藝基礎。

試驗設計

1 激光熔覆試驗系統

熔覆試驗系統由XYZ運動系統、1臺500W光纖激光器 （最高功率500W，波長1064nm，調制頻率0～10kHz）、激光焊接頭、惰性氣體氛圍控制裝置和工裝等組成。其中，激光焊接頭聚焦激光光斑直徑為150μm，聚焦鏡焦距為125mm。

決定熔覆質量的關鍵環節之一為惰性氣氛控制。圖1為自主設計的惰性氣體保護裝置可避免熔覆層氧化。該裝置由透明亞克力材料粘接而成，上部激光透射窗口為直徑80mm的高透石英玻璃。熔覆過程中，不斷通入高純氬氣以保證熔覆試樣始終處于惰性氣體氛圍內，激光束透過石英玻璃透射窗口對試樣進行加工。激光功率、掃描速度、激光調制頻率以及離焦量等工藝參數的適當取值可優化熔覆質量，各參數可選范圍如表1所示。由前期研究可知[22]，影響熔覆質量的各因素中，頻率影響程度相對較小，因此設定激光調制頻率為1000Hz。

圖1 試驗裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

表1 工藝參數可調范圍表Table 1 Adjustable range of process parameters

2 試驗材料

試驗中使用的鎳、鐵、鋁和碳化鈦陶瓷粉末顆粒平均粒徑均小于45μm。在1000倍的掃描電子顯微鏡（SEM）下，對四種粉末的微觀形貌進行了觀測，如圖2所示?？梢钥闯觯?、鋁粉末顆粒平均粒徑略大于鐵和碳化鈦粉末，其中鐵粉和鎳粉呈規則的球狀，流動性較好，而鋁粉和碳化鈦粉末形狀不規則?；宀牧蠟楣こ讨休^為常見的軋制304#不銹鋼，厚度為2mm，長度和寬度分別為50mm和25mm。試驗之前，采用600#砂紙打磨后用無水乙醇清洗，去除基板表面殘存的氧化物、油污等雜質。鋪粉方式采用預置粉末法，粉厚為0.5mm。為保證熔覆過程的穩定性和熔覆層的純度，鋪粉過程中未添加黏結劑。

圖2 粉末形貌Fig.2 Morphology of powder

3 試驗參數

在激光熔覆過程中，單道熔覆工藝是實現高質量面熔覆的基礎，為了便于研究不同比例TiC粉末對熔覆質量的影響規律，本文針對單道熔覆的情況展開研究。試驗過程中，激光束在不銹鋼基板寬度方向上朝同一個方向進行掃描。鋪粉寬度為16mm，相鄰熔覆道之間的距離為10mm，熔覆路徑如圖3所示。

圖3 激光熔覆路徑Fig.3 Laser cladding path

Ni、Fe、Al 3種金屬粉末按原子百分比含量Ni–30Fe–20Al進行質量換算后，按照質量比Ni–33Fe–10Al進行混合，并按照質量分數0、10%和20%的比例摻入TiC粉末。根據激光工藝參數對熔覆層宏觀形貌和微觀組織的影響規律，熔覆過程中激光離焦量固定為–5mm[26–28]，激光功率設為389W和316W，掃描速度設為4mm/s和8mm/s，具體工藝參數見表2。

表2 試樣對應的熔覆工藝參數Table 2 Corresponding parameters of cladding process of samples

結果與討論

1 熔覆工藝參數及結果

根據表2的工藝參數，利用光纖激光熔覆系統對鎳、鐵、鋁和碳化鈦4種混合粉末進行熔覆試驗，熔覆層的整體形貌如圖4所示?？梢钥闯觯旌戏勰┰诓讳P鋼基板上可形成連續的熔覆層，但隨著TiC粉末的加入，熔覆層會出現寬度不一、表面凹凸不平的現象。當TiC粉末含量相同時，激光功率為389W，掃描速度為4mm/s時熔覆條形貌較好，如圖4中試樣1.1、2.1和3.1熔覆條表面情況所示。為了進一步分析TiC粉末對Ni–30Fe–20Al合金性能影響規律，選擇表面相貌較好的熔覆條，固定激光熔覆工藝參數，采用激光共聚焦顯微鏡在200×的放大倍數下，對不同TiC含量的試樣1.1、2.1和3.1表面形貌進行了觀測（圖5）。從圖5（a）可以看出，在沒有添加TiC粉末的情況下，熔覆層表面光潔，有明顯的金屬亮色。添加TiC粉末后（圖5（b）和（c）），熔覆層表面將呈現出一些凸起和凝固紋。TiC陶瓷熔點較高，在熔覆過程中將先凝固為硬質增強相，隨后冷卻凝固的金屬收縮量較大，隨著TiC粉末的加入量增高，凸起的體積也會隨之增大。

圖4 單道熔覆形貌Fig.4 Single path cladding morphology

圖5 不同TiC含量下的熔覆層表面形貌Fig.5 3D morphology of cladding with deference TiC contents

2 顯微組織和熔覆質量分析

為進一步明晰TiC粉末對熔覆層質量的影響規律，利用SEM對熔覆層微觀組織進行觀測，利用XRD對熔覆層的相成分進行檢測。圖6～8分別給出了TiC添加比例0、10%和20%熔覆層的微觀組織，可以看出，TiC加入量對熔覆層微觀組織影響顯著。

當TiC粉末質量分數為0，即Ni–30Fe–20Al三粉熔覆時，形成的組織主要為柱狀晶和等軸晶組織（圖6）。由于在熔池冷卻的過程中，與熔池接觸的空氣和不銹鋼基板的導熱系數不同，此時，熔池的溫度梯度方向不同，熔覆的合金液體會沿著溫度下降最快的方向結晶，導致形成的組織在結晶方向上會有所不同。

當TiC粉末質量分數為10%和20%時，熔覆層的微觀組織較未加入TiC粉末時發生了明顯的變化。從圖6和圖7的對比中可以發現，加入TiC粉末后原Ni–30Fe–20Al復合材料組織的晶粒得到細化（圖7）且組織致密，可獲得組織晶粒細小的合金。另外，從圖7和圖8的對比可以發現，隨著TiC質量分數的增大，熔覆層晶粒逐漸增大，并可觀察到黑色晶粒（圖8），此現象與文獻[12]表述一致。從圖8中可知，試樣3.1組織晶粒較大，這是因為TiC含量添加到一定程度時，激光不能將TiC完全分解，未分解的TiC對激光進行了反射，因此，未分解的TiC含量越高，激光的吸收率越低，反而降低了細化晶粒的作用[29]。

圖6 試樣1.1組織Fig.6 Observation for metallographic structure of sample 1.1

圖7 試樣2.1組織Fig.7 Observation for metallographic structure of sample 2.1

圖8 試樣3.1組織Fig.8 Observation for metallographic structure of sample 3.1

在激光熔覆混合粉末過程中，熔覆層與基體材料形成了良好的冶金結合。由圖7可看出熔覆層與基板間存在晶粒較細的結合層，且顏色與基板奧氏體不銹鋼組織和熔覆層柱狀晶組織不同，說明在結合處形成了一個穩定的冶金結合區域。熔覆層質量良好，無明顯裂紋，熔覆粉末之間的合金組織穩定，證明了通過激光熔覆技術進行冶金加工的可行性。然而，熔覆層與基板結合處存在單個較大的氣孔（圖7和圖8），對熔覆層與基體的結合強度有一定程度的影響。該氣孔形成原因可能是基板與粉末、粉末與粉末之間存在一定孔隙且粉末顆粒中存在一定量的氣孔，因此在結合處容易產生較大體積的氣孔。

3 EDS能譜檢測

稀釋率是表征激光熔覆質量的一個關鍵物理量，利用EDS能譜測量儀對試樣1.1、2.1和3.1的元素含量進行檢測，以檢測基板對金屬基陶瓷復合材料熔覆層的稀釋情況。去除微量元素后的檢測結果與各個元素在加入的粉末中含量對比見表3。

表3 能譜檢測（質量分數）Table 3 Energy spectrum testing (mass fraction) %

試驗過程中，熔覆層粉末Ni–30Fe–20Al的質量百分比為57∶33 ∶10，TiC粉末按照與總粉末質量的百分比加入，即100g粉末中Ni、Fe、Al、TiC 4種粉末的質量在試樣1.1、2.1和3.1中分別為57g、33g、10g、0和51.3g、29.7g、9g、10g以及45.6g、26.4g、8g、20g。因此計算基板對熔覆層的稀釋程度，可通過加入粉末與實際粉末的質量比對比計算。

對比熔覆層與基板元素，可以發現熔覆元素中獨有的只有Al和Ti，而Cr是基板稀釋后引入到熔覆層的，因此判斷基板金屬的摻入量可按照Cr元素在熔覆層中的含量計算。Cr元素在基板中的質量分數為17.71%，在試樣1.1、2.1和3.1中的質量分數分別為5.59%、9.84%和9.83%，按照式（1）近似計算。

其中，S為基板融入熔覆層中比例；CrX為熔覆層中Cr的含量；Cr0為Cr在基板中的含量。計算得試樣1.1中S為31.564%，而試樣2.1和3.1中S為55.367%。由稀釋率定義可得，熔入熔覆層中基板所占比例為熔覆稀釋率

其中，θ為稀釋率；Wd為熔覆層質量；Wb為熔覆層中基板的質量；WW為熔覆層中熔覆材料的質量。在該熔覆層條件下計算可得，熔覆過程中試樣1.1的稀釋率約為31.564%，試樣2.1和3.1的稀釋率約為55.367%。由此可說明在熔覆過程中，熔覆層中引入了部分基板金屬元素，使熔覆層元素的特定配比受到了影響，其力學性能將會降低；相對于未加入TiC的試樣1.1，添加TiC的試樣2.1和3.1的稀釋率較高，也可以說明TiC陶瓷的加入對試樣的稀釋率有一定的影響。

4 顯微硬度檢測

為了研究所得熔覆層的組織性能，使用MVS–1000D1顯微硬度測試儀測量熔覆層的截面硬度分布情況，加載砝碼200g，保荷15s，以第2組試樣為例，采用GB/T 4342—1991《金屬顯微維氏硬度測試方法》對含不同TiC粉末（0 TiC、10%TiC和20%TiC）的熔覆層和不銹鋼基板進行顯微硬度檢測。在顯微硬度測量過程中，對不同TiC含量的試樣1.1、2.1和3.1的熔覆層分別從橫向和縱向進行硬度測試，測量硬度的取點情況如圖9所示，橫向和縱向硬度值分布規律如圖10所示。

圖9 不同TiC含量下的熔覆層硬度取點位置Fig.9 Selected hardness points in cladding layer for deferent TiC contents

由圖10可知，每個試樣橫向和縱向的硬度分布并沒有特別明顯的規律，四周硬度略低于中心部分，熔覆層內部的硬度總體上分布均勻。均勻的硬度分布說明熔覆層組織分布均勻，各方向力學性能相同。對比3個試樣的橫向和縱向顯微硬度曲線可發現，隨著合金中TiC質量分數的增加，試樣熔覆層的顯微硬度增大，當TiC質量分數為20%時，熔覆層橫向顯微硬度達到最大。相對于未添加TiC的熔覆層，TiC硬質相粒子的添加提高了熔覆層硬度，由于添加TiC后，熔覆層晶粒更為細小，組織更加致密，還生成了更多的其他硬質相，但TiC含量增多也會引起組織晶粒長大，使得整體組織變得更為粗大，因而硬度達到一定值后不再上升。

圖10 橫向和縱向硬度分布規律Fig.10 Transverse and longitudinal hardness distribution

圖11為熔覆層截面硬度平均值的增長規律?？芍?，熔覆層的硬度隨TiC粉末含量的增加逐漸升高，且橫向平均值與縱向平均值基本相同。試樣1.1、2.1和3.1熔覆層硬度的平均值分別為212.83HV、247.56HV和274.35HV，除試樣1.1（未加入TiC）的熔覆層硬度低于基板硬度220.6HV外（熔覆層屬于重鑄層，且基板對熔覆層有稀釋作用，因此硬度有所降低），其他試樣的熔覆層硬度均高于基板，且隨著TiC含量的增加而提高。其中，試樣3.1（加入20%TiC粉末）的熔覆層硬度較基板平均值提高了50HV左右，該試樣硬度平均值為274.35HV。這說明基板對熔覆層的稀釋對熔覆層的力學性能產生了一定的影響，但是在加入了TiC粉末后，熔覆層的性能仍得到了一定程度的提高。

圖11 平均硬度分布Fig.11 Average hardness distribution

5 X射線衍射分析

為了進一步研究熔覆層中物相組成較基板的變化情況，分析熔覆層硬度提高的原因，對基板和試樣1.1、2.1、3.1分別進行了X射線衍射檢測試驗，檢測結果如圖12所示。

圖12 試樣和基板物相檢測Fig.12 X-ray Diffraction result of samples and substrate

圖12中a、b、c、d分別表示基板、試樣3.1、2.1和1.1的X射線衍射曲線。對XRD檢測結果分析可以得出，基板主要為奧氏體組織。熔覆層中各種成分以及部分基板元素在熔覆過程中激烈反應，主要物相為{Ni，Al}（包括AlNi3）和{Fe，Ni}（包括Fe3Ni2、Fe0.64Ni0.36）相。加入TiC粉末試樣的衍射峰較低，這是因為TiC陶瓷粉末顆粒加入后，雖在熔覆層中檢測到了TiC增強相，但加入的TiC顆粒含量較低，且散布于熔覆層中，因此衍射峰較低。檢測過程中發現，熔覆層中可能存在新的{Ti，C}陶瓷增強相（如Ti8C5）以及Al0.5CNi3Ti0.5相，說明在激光高溫下部分TiC陶瓷粉末發生了分解化合，且部分陶瓷相與金屬相發生了固溶。鎳鋁化合物是一種性能較高的化合物，經鐵元素固溶后會提高材料的室溫塑性。添加TiC陶瓷顆粒后熔覆層內產生了新的碳化物增強相，可進一步提升了復合材料的力學性能，所以含TiC陶瓷顆粒熔覆層的硬度要比Ni–30Fe–20Al復合材料熔覆層的硬度高。

結論

為探索激光熔覆TiC增強Ni-30Fe–20Al復合材料工藝，分析TiC含量對復合材料性能的影響規律，利用激光熔覆技術分別制備了TiC含量為0、10%、20%的陶瓷顆粒增強Ni–30Fe–20Al復合材料，并對復合材料的宏觀形貌、微觀組織、物相組成、顯微硬度等進行了表征分析。

（1）加入TiC后可使原有晶粒得到細化，其中10%TiC熔覆層組織晶粒細小且致密，當熔池中有過量的TiC顆粒后，熔覆組織晶粒逐漸增大，并可觀察到明顯的碳化物析出。

（2）當Ni–30Fe–20Al合金粉末中加入TiC后，激光熔覆層不僅存在TiC化合物，還生成了Ti8C5、Al0.5CNi3Ti0.5等新物相。

（3）部分TiC顆粒與金屬顆粒固溶形成了不同原子比例的新相，在一定程度上提高了Ni–30Fe–20Al合金熔覆層的硬度，熔覆層金屬硬度隨著加入TiC粉末比例提高而增高，在TiC質量分數為20%時達到最大，其平均硬度值為274.35HV，較基板平均值提高了22.4%。