弱酸改性對高溫熱處理杉木結構及性能的影響

高義欽，李元元，任瑞清，陳瑤，高建民

(北京林業大學材料科學與技術學院，北京 100083)

目前有許多商用的改性方法可改善木材的性能，其中高溫熱處理技術是一種環境友好的木材物理改性技術[1-2]。木材高溫熱處理通常是在無氧或乏氧環境下將木材加熱到160～260 ℃下保持數小時，在處理過程中不需要任何化學藥劑[3-4]。熱處理是產業化應用較為成功的一種木材改性技術，熱處理木材產品目前廣泛應用于建筑外墻板、戶外景觀、地板、家具及樂器等領域。然而，熱處理之后木材的力學性能，尤其是彈性模量(MOE)和靜曲強度(MOR)都會降低[5]。力學性能的降低會極大限制熱處理技術在木材和木制品上的應用范圍[6-7]。各種熱處理工藝的差異主要體現在導熱介質的差異，以植物油作為導熱介質的處理設備非常昂貴，處理技術復雜，植物油的消耗較大，處理后木材的外觀特性變差，并且會影響到膠合涂飾性能[8]。以惰性氣體作為導熱介質則需要良好的密封設備，同時收集和制取也較麻煩，成本較高。因此，從成本、環境、操作、安全、節能等方面綜合考慮，選用水蒸氣為導熱介質的熱處理工藝具有較強的應用推廣性[4,9]。水蒸氣和高溫對木材的作用很復雜，因為涉及木材微觀結構和細胞壁成分物理和化學性質的變化。一方面，水蒸氣導致木材三大素溶脹，同時伴隨諸多化合物的水解和各種抽提物的溶劑化；另一方面，熱處理導致木材細胞壁組分的降解或重排，改變細胞壁的微觀結構，進而影響木材的力學性能[7,10]。研究表明，水蒸氣和高溫的結合可能引起木材化學成分的變化[11-12]，但鮮有研究報道水蒸氣和高溫的結合對木材細胞壁化合物分布及形態的影響。

1 材料與方法

1.1 木質素結構改性

(1)

(2)

式中：Ka1=1.5×10-2，Ka2=1.0×10-7。

圖1 弱酸改性磺化木質素的反應

1.2 高溫熱處理工藝

在內襯容積為100 mL的水熱合成反應釜內加入約6 mL的水，將含水率約為83%的杉木木塊放入，通過電熱鼓風干燥箱加熱反應釜對杉木進行高濕高壓熱處理。在加熱過程中，水受熱汽化，水蒸氣在密閉的反應釜中形成高壓環境，其中，熱處理溫度為180 ℃，熱處理時間分別為2和4 h，熱處理壓力為2.5～3.0 MPa。

將未處理的樣品記為C，僅弱酸改性的記為S，僅熱處理2 h的記為HT-2，僅熱處理4 h的記為HT-4，先弱酸改性后熱處理2 h的記為S-HT-2，先弱酸改性后熱處理4 h的記為S-HT-4。

1.3 細胞壁表面微觀構造表征

用滑動切片機從熱處理后的木塊上切下30 μm厚的切片，用金層濺射涂覆140 s，施加電流為23 mA。將樣品用導電膠固定在標準鋁制短管上，使用場發射掃描電子顯微鏡(SU8010型，日本HITACHI公司)在3 kV的加速電壓下對木材樣品的表面形貌進行表征，溫度約為20 ℃，真空度為110 Pa。

1.4 共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)測試

用滑動切片機從小木塊橫截面上切下30 μm厚的切片，將切片用質量分數0.001%的鹽酸吖啶黃(acriflavine)在室溫下染色2 h，隨后裝入去離子水中，通過共聚焦激光掃描顯微鏡(SP8型，德國Leica公司)顯示不同形態區域中木質素的濃度。使用氪/氬激光在488 nm的激發波長和548～588 nm的吸收波長下采集圖像。通過CLSM自帶的LAS AF軟件垂直于木材細胞壁劃取線段區域，比較線段上各點的熒光強度。

1.5 熱重試驗

將處理過和未處理過的小木塊研磨成粒徑0.075 mm(200目)的木粉，使用熱重分析儀(Q5000IR型，美國TA Instruments公司)對處理過和未處理過的木材樣品進行熱重分析(TGA)。每組取約5 mg的木粉樣品，氮氣流量為40 mL/min，以10 ℃/min的速率升溫到600 ℃后終止熱解。

1.6 接觸角測試

采用接觸角分析儀(OCA 20型，德國Dataphysics公司)測量不同處理條件下杉木的接觸角。將去離子水泵入注射器，徹底去除氣泡，之后把注射器裝到接觸角分析儀上。將杉木樣品置于載物臺上，調整焦距以及樣品的位置以確保圖像清晰，每秒記錄10個點。

1.7 抗彎性能測試

參照GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測定方法》和GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強度試驗方法》，分別測定試樣的彈性模量(MOE)和靜曲強度(MOR)。將熱處理材和對照材試樣置于溫度20 ℃、相對濕度65%的環境下進行調濕處理，當試材質量的兩次測量值之差小于0.02 g后進行力學性能測試，加載速度為5 mm/min。

2 結果與分析

2.1 細胞微觀結構分析

不同處理材橫截面的電子掃描顯微鏡圖見圖2。從改性及熱處理后杉木的微觀結構可以看出，試件S(圖2d)的形貌與試件C(圖2a)無明顯差別，說明在真空條件下70 ℃弱酸浸漬的處理方式并未改變木材的微觀孔隙結構。試件HT-2(圖2b)細胞壁產生的裂紋增多，試件HT-4(圖2c)的裂紋更加明顯，且相鄰的細胞彼此分離，說明高壓力高濕度的熱處理會對杉木細胞壁結構造成破壞。而試件S-HT-2(圖2e)細胞壁裂紋明顯較試件HT-2(圖2b)少，且試件S-HT-4(圖2f)細胞壁裂紋明顯較試件HT-4(圖2d)少，這說明熱處理前的弱酸改性可以有效減少熱處理過程對木材細胞壁造成的損傷。

a)試件C； b)試件HT-2； c)試件HT-4； d)試件S；e)試件S-HT-2； f)試件S-HT-4。

木材橫截面上的木射線微觀形貌也隨木質素結構改性和熱處理而發生改變，如圖3所示。從圖3中可知，試件S-HT-2的細胞壁內側(圖3d)和木射線(圖3e)均勻分布著單層木質素顆粒[13-14]。這說明木質素在熱處理過程中發生位置的遷移，在細胞壁中分布更加均勻，冷卻后凝固在細胞壁內側。同時，也有小部分木質素聚集呈鱗片狀堆積在細胞壁表面(圖3e)，這是由于在弱酸和pH接近中性的環境下，磺化木質素分子間發生縮合反應，增大了木質素分子鏈結構，縮合后的木質素在細胞壁中起到增強細胞壁的作用。反應方程如圖4所示。

a)試件HT-2； b)試件HT-2； c)試件HT-4； d)試件S-HT-2；e)試件S-HT-2； f)試件S-HT-4。

圖4 木質素的Cα-Ar縮合反應

未經磺化處理的木質素在熱處理后的木射線中呈不均勻的分段分布(圖3a)：部分木射線區域基本沒有受到熱處理的影響，部分木射線區域木質素呈顆粒狀或鱗片狀結構無規律堆積(圖3b)。當熱處理時間延長時，試件S-HT-4(圖3f)的木射線中呈現更大的木質素顆粒堆積，試件HT-4(圖3c)的木射線中幾乎看不到均勻分布的木質素顆粒，充滿著大片的鱗片狀結構。磺化增強了木質素的親水性，同時在一定的高濕度下，木質素的玻璃化溫度(Tg)和熔點(Tm)進一步降低，為木質素的熔融遷移提供了可能。在熱處理過程中，木質素由高濃度的細胞角隅向細胞壁遷移，并在冷卻后重新沉積在杉木細胞壁表面。

2.2 CLSM分析

共聚焦激光掃描顯微鏡具有較高的空間分辨率，可以根據熒光圖像的亮度測量細胞壁不同壁層結構中木質素的相對含量[15]。木材切片的自發熒光主要歸因于細胞壁中的木質素，并且亮度與木質素濃度成線性正比關系[16-17]。不同處理材的激光共聚焦掃描顯微鏡圖如圖5所示，在藍光(488 nm)激發下用綠色熒光檢查木質部表明，相對于復合胞間層(CML)和次生壁(S2)，纖維的細胞角(CC)呈現出較高的熒光亮度，表明木質素濃度較高。與試件C(圖5a)相比，試件S(圖5d)細胞壁中各個結構的熒光強度并無明顯區別，這說明僅弱酸磺化木質素的處理并不會改變木質素在木材細胞壁中的分布。木材熱處理后，細胞角和胞間層的熒光強度隨熱處理時間的延長而逐漸降低。經磺化處理的木材熱處理后，細胞角和胞間層的熒光強度降低，且與細胞壁趨于一致。這表明在熱處理過程中，木質素從細胞角和胞間層遷移至次生壁并均勻分布。

a)試件C； b)試件HT-2； c)試件HT-4； d)試件S；e)試件S-HT-2； f)試件S-HT-4。

試件HT-2(圖5b)中細胞角和胞間層熒光強度高于試件S-HT-2(圖5e)，試件HT-4(圖5c)中細胞角和胞間層熒光強度也高于試件S-HT-4(圖5f)。這說明在相同熱處理時間下，經過木質素改性的木材，木質素分布更加均勻。這是由于木質素磺化降低了木質素的玻璃化溫度和熔點，促進了熱處理過程中木質素的遷移。值得關注的是試件HT-2(圖5b)木射線中的熒光強度弱于試件S-HT-2(圖5e)，且分布不均勻，這也從另一方面說明弱酸磺化會促進木質素在細胞壁中的遷移，并且能印證場發射電子掃描顯微鏡中的試件HT-2(圖3a)木射線中木質素呈現不均勻分布，而試件S-HT-2(圖3e)木射線中木質素呈現均勻分布的現象。

利用CLSM的LAS AF軟件可以通過劃定目標區域得到木材細胞壁不同壁層的熒光強度值。通過線性工具在C、HT-4和S-HT-4 3組樣品中劃取垂直于細胞壁的線段，儀器能自動測算出此目標區域內的熒光強度，具體劃取方式及木質素熒光強度分布如圖6所示。每條線段中間部位的木質素熒光強度較高，這是因為此部分對應細胞壁中的復合胞間層；兩側的木質素熒光強度低，此部分對應細胞壁的S層。從圖6中可以得出：試件C的復合胞間層中木質素濃度最高，其次是試件HT-4，而試件S-HT-4的復合胞間層中木質素濃度最低；試件S-HT-4的S層中木質素濃度最高，其次是試件HT-4，而試件C的S層中木質素濃度最低。這說明高壓高濕的熱處理具有降低胞間層木質素濃度，并提升S層木質素濃度的效果，且弱酸改性處理會進一步加劇這種效果。復合胞間層的木質素濃度降低且S層的木質素濃度升高是由于高濕高壓的熱處理過程中木質素熔融，并從復合胞間層遷移到S層中。

圖6 垂直于細胞壁方向上的木質素熒光強度分布

2.3 熱重分析

不同處理材的熱降解溫度見表1，高純氮氣作為載流氣體下未處理材及處理材的熱重分析結果(TGA和DTG曲線)見圖7。由圖7可知，木材熱解的第1階段是脫水階段，出現在室溫至110 ℃附近，這主要是由于木材中所含水分的氣化過程造成的。熱處理后此階段所產生的失重率降低，這是因為熱處理木材含水率小于未處理材。第2階段是快速熱解階段，出現在200～390 ℃，主要是源于木材化學成分的分解，在345 ℃附近的熱失重主要來源于木質素的降解[18]。木質素磺化處理后，軟化及降解溫度均有所降低。熱處理后，木質素的降解溫度高于磺化處理。木質素的最高降解溫度(Tmax)與分子量成正相關，即分子量越大，其熱解溫度越高。試件S-HT-2的Tmax為345 ℃，大于試件S的341 ℃，這可能是因為亞硫酸氫根不僅在浸漬過程中磺化了木質素，還可能在后續的熱處理過程中與發生過磺化反應的部分發生Cα與-Ar的縮合，使木質素分子量增大。此外，試件S-HT-2的600 ℃殘余質量分數為19.16%，大于試件S的18.28%，這也說明前者的木質素中含有更多的縮合單元[19]。第3階段是緩慢熱解階段，即炭化階段，這個階段主要是剩余木質素的降解，且很少產生氣體，曲線趨于平緩。從表1中的數據可以看出，單獨的弱酸改性或者單獨的高濕高壓熱處理都會降低杉木的熱穩定性，但試件S-HT-2的熱穩定性優于試件S，這是因為熱處理會使木質素發生Cα與-Ar的縮合，進而改變大分子內部的氫鍵結合和物理結構。

表1 不同處理材的熱降解溫度

圖7 不同處理材的熱重和微商熱重曲線

2.4 接觸角分析

試件C和S的橫截面初始接觸角分別為101.8°和66.1°；經過180 ℃、2 h的熱處理后，試件HT-2和S-HT-2的接觸角分別提高到109.4°和73.9°；而經過180 ℃、4 h的熱處理后，試件HT-4和S-HT-4的接觸角分別提高到113.4°和95.5°。與試件C相比，試件HT-4的初始接觸角增加了11.39%；與試件S相比，試件S-HT-4的初始接觸角增加了44.48%。因此，杉木橫截面表面初始接觸角隨著熱處理溫度的升高而增大。木材為親水材料是因為木材顯微表面有大量羥基，而熱處理過程中木材的半纖維素降解，造成羥基基團的減少。與試件C相比，試件S的初始接觸角降低了35.07%；與試件HT-2相比，試件S-HT-2的初始接觸角降低了32.45%；與試件HT-4相比，試件S-HT-4的初始接觸角降低了15.78%。這是由于亞硫酸氫根與木質素Cα上的羥基發生磺化反應產生磺酸基團，使木材表面潤濕性增加。

2.5 抗彎性能分析

不同處理條件下的木材靜曲強度和彈性模量如圖8所示。與試件C相比，試件S的靜曲強度下降了0.20%，彈性模量上升了1.19%，這表明僅弱酸浸漬處理基本不會改變杉木的抗彎性能。與試件C相比：試件HT-2的靜曲強度下降了42.64%，彈性模量下降了16.79%；試件HT-4的靜曲強度下降了53.91%，彈性模量下降了31.53%；試件S-HT-2的靜曲強度降低了27.88%，彈性模量降低了10.39%；試件S-HT-4的靜曲強度降低了37.29%，彈性模量降低了17.65%。這主要是因為熱處理過程中半纖維素降解和細胞壁微觀結構被破壞，導致木材力學性能下降[7, 20]。與試件HT-2相比，試件S-HT-2的靜曲強度提高了25.73%，彈性模量提高了7.69%；與試件HT-4相比，試件S-HT-4的靜曲強度提高了36.06%，彈性模量提高了20.27%。上述結果表明，弱酸改性對熱處理木材具有力學補償效果，可以提高熱處理木材的力學性能，但還是低于未處理材。這可能是因為木質素的磺化導致木材親水性增加，降低了木質素的玻璃化溫度和熔點。在高溫高濕的熱處理過程中，水蒸氣更容易進入細胞壁各個壁層間，這會進一步降低木質素的玻璃化溫度和熔點，導致在熱處理過程中磺化的木質素通過擴散達到細胞壁各壁層結構中濃度的平衡。S層作為木材細胞壁中占比最大的區域，其物理化學結構極大地影響著木材的力學性能。S層木質素濃度的提高，有利于增強S層微纖絲的黏結作用，從而提高木材的抗彎性能。

圖8 不同處理條件下的木材力學性能

3 結 論

高溫熱處理會破壞杉木細胞壁微觀構造，產生空隙，造成靜曲強度和彈性模量的降低。在飽和水蒸氣和一定的壓力作用下，木質素在高濕度條件下可發生軟化、熔融和遷移，由濃度較高的細胞角和復合胞間層向細胞壁遷移，進而重新沉積在細胞壁表面，形成球狀或片狀的熔融體。經過磺化改性后，木質素的親水性增強，玻璃化溫度降低，進一步促進了木質素的遷移并在細胞壁上均勻分布。木質素的均勻分布有利于增強對纖維的黏結作用，從而有助于提高木材的強度。此外，熱處理中磺化木質素分子間可發生Cα與-Ar的縮合，形成大分子聚合產物，使得熱處理杉木的熱穩定性和抗彎性能進一步提高。磺化改性處理雖然增加了木材的親水性，但經過高溫熱處理后，隨著熱處理時間的延長，木材的接觸角增大，表面潤濕性明顯下降。