印刷OLED顯示用發光材料進展

鄒源佐，王 丹

(北京化工大學化學工程學院，北京 100029)

1 前 言

有機發光二極管(organic light-emitting diode，OLED)作為一種全固態的薄膜發光顯示器件，具有自發光、色域廣、響應快、可柔性制備等優異性能，在手機、筆記本電腦、智能手表等終端產品領域展示出重要的應用前景[1-3]。2017年，科學技術部在《“十三五”材料領域科技創新專項規劃》(國科發高〔2017〕92號)中指出“以第三代半導體材料與半導體照明、新型顯示為核心，以大功率激光材料與器件、高端光電子與微電子材料為重點，推動跨界技術整合，搶占先進電子材料技術的制高點。”2019年，《工業和信息化部關于促進制造業產品和服務質量提升的實施意見》(工信部科〔2019〕188號)表示“推動信息技術產業邁向中高端。支持集成電路、信息光電子、智能傳感器、印刷及柔性顯示創新中心建設，加強關鍵共性技術攻關，積極推進創新成果的商品化、產業化。”國家發展和改革委員會在《推動重點消費品更新升級暢通資源循環利用實施方案(2019-2022年)》(發改產業〔2019〕96號)中強調“支持節能、智能型家電研發，鼓勵開發基于物聯網、人工智能技術的家電組合產品和一體化產品。重點突破柔性OLED顯示、激光投影顯示、量子點背光、小間距LED背光等新型顯示技術，逐步實現超高清、柔性面板和新型背板量產，加快超高清視頻關鍵系統設備產業化。”根據國家相關科技和產業規劃，以OLED為代表的新型顯示器件作為數字時代的信息載體和人機交互窗口，正朝著“柔性、印刷、量產”的方向發展，并和5G通信、人工智能、物聯網、智能汽車、超高清視頻等新興產業深度融合，對經濟社會產生了深刻而廣泛的影響[4]。

本文介紹了OLED顯示技術的發展趨勢，重點綜述了近年來印刷OLED顯示用發光材料的典型研究進展，并結合本團隊近期工作，展望了印刷OLED顯示用發光材料存在的問題和未來發展方向。

2 OLED技術及發光材料基礎

2.1 OLED技術發展趨勢

作為新一代顯示技術，OLED技術與液晶顯示(liquid-crystal display, LCD)技術相比具有諸多優勢[5, 6]。傳統LCD器件在工作時，白光從背光層發出，穿過彩色濾光片而獲得對應顏色的光線；施加電壓后，正、負極構成的回路貫通整個LCD器件，液晶受電壓影響發生偏轉，不同電壓導致不同的偏轉角度，進而控制不同顏色光的亮度，最終混合得到不同的顏色，如圖1所示。而OLED器件的發光機理為有機材料電致發光，即有機材料在電場作用下直接發光，可以通過調節電壓大小來控制光的亮度，無需背光層，因此結構相對簡單、響應時間短、每個獨立像素點均可獨立控制。

圖1 有機發光二極管(OLED)(a)和液晶顯示器(LCD)(b)的結構示意圖Fig.1 Structural schematics of organic light-emitting diode(OLED) (a) and liquid-crystal display(LCD) (b)

目前，商品化OLED器件的制備主要是通過真空蒸鍍技術實現[7]。真空蒸鍍技術是一種在真空中將待成膜的有機材料蒸發或升華至基板表面并使其凝結成膜的技術。在真空腔室內，有機小分子受熱蒸發，經過擴散沉積到基板上，期間由掩板形成遮擋來控制有機小分子的最終沉積位置，因此大部分有機材料遭到浪費，如圖2所示。蒸鍍型OLED器件的優點在于可以逐層蒸鍍不同功能的有機小分子材料，層與層之間互不影響，從而制備出預期結構；但與此同時，傳統蒸鍍設備投資過高、材料利用率低，且難以實現大面積、大批量OLED器件的生產。因此，盡管小尺寸OLED器件已成為手機市場的高端主流顯示器件，被認為是下一代顯示器件，但大尺寸OLED器件在電視等領域的應用推廣并不順利[8, 9]。

圖2 真空蒸鍍技術示意圖Fig.2 Schematic of vacuum evaporation technology

印刷OLED技術是指通過溶液處理方法，將各層有機材料轉移到基底上制成OLED器件的技術，近年來受到科研工作者和業內人士的高度重視。與傳統蒸鍍技術相比，印刷OLED技術的優勢包括[10, 11]：① 材料利用率大大提高，可根據具體設計按需噴涂；② 不受設備尺寸及高真空條件限制，工藝簡單便捷，無需精密掩膜；③ 溶劑選擇多樣性，可以通過選取環境友好的材料和溶劑來避免污染等。憑借諸多優勢并迎合OLED器件大面積、柔性、低成本的發展需求，印刷OLED技術發展迅速，典型工藝如旋轉涂布、噴墨打印、絲網印刷等[12-15]。其中，噴墨打印工藝不僅能夠最大化實現上述各項優勢，還能降低材料選擇難度、無接觸制作高精度圖案等，是最具競爭優勢和應用潛力的印刷OLED技術[16, 17]。

2.2 OLED器件工作原理及印刷OLED工藝

OLED器件的工作原理[18]如圖3所示：在外加電場的作用下，陽極產生空穴、陰極產生電子，二者分別向內部傳輸，遷移到發光層(emissive layer，EML)發生復合產生激子，部分激子在有機層中以輻射方式消失而產生電致發光現象，發射光的顏色由激發態到基態的能級差決定。在整個過程中，載流子的遷移率是影響OLED器件發光性能的關鍵。理想狀態下，激子的有效形成需要空穴和電子電流平衡且載流子遷移率相同，否則會造成電荷在發光層及界面層累積而形成高注入勢壘，或遷移到對方電極引起猝滅[19]。為解決此類問題，一般在陽極一側添加空穴傳輸層(hole transport layer，HTL)，或在陰極一側添加電子傳輸層(electron transport layer，ETL)等功能層，從而達到優化界面能級、平衡載流子遷移的目的[20]。印刷OLED技術的核心在于通過溶液處理工藝來實現載流子最優化傳輸結構的搭建，具體包括與工藝相匹配的材料配方、高質量的功能層薄膜制備、發光單元與薄膜晶體管(thin-film transistor, TFT)控制單元的有效整合[21-23]。印刷型OLED器件的結構與蒸鍍型OLED器件的基本相同，均由傳統的“三明治”夾層結構逐步優化而來。但由于濕法加工工藝的特點，印刷型OLED器件的結構層數始終受限，無法達到蒸鍍型器件的任意性。原因之一是大多數OLED材料溶解性相近，制備薄膜時易出現層層互溶現象而產生層間干擾[24, 25]。除此之外，不同的印刷技術還伴隨著不同的實際問題。

圖3 OLED器件的工作原理圖Fig.3 Schematic of OLED device

旋轉涂布工藝是傳統的薄膜沉積工藝，目前已被廣泛應用于電子行業等領域。旋轉涂布制膜時，溶液自然鋪展在高速旋轉的襯底上，借助離心力作用向外流出，最后溶劑揮發使液體干燥成膜，如圖4a所示。在此過程中，最終形成的薄膜形貌與厚度取決于溶液粘度、襯底轉速、溶劑揮發性、襯底浸潤性等多個參數[14]。就工藝而言，旋轉涂布工藝操作簡單、可大面積制備OLED器件，但原料使用率較低、難以實現圖案化，且無法用于全彩顯示，一般只能制備單色顯示器件。噴墨打印工藝是實現大面積功能材料圖案化的最有前景的方法之一[26]。在噴墨打印過程中，墨水經歷噴出、飛行、與基板碰撞并鋪展、干燥成膜4個階段，其中液滴穩定性、噴頭精準性、薄膜均勻性等都會影響器件的最終質量，如圖4b所示。

圖4 旋轉涂布工藝(a)與噴墨打印工藝(b)的示意圖Fig.4 Schematics of spin coating process (a) and inkjet printing process (b)

制備高質量薄膜面對的主要難題是“咖啡環”問題，即溶質在液滴中心和邊緣的沉積厚度不同，從而導致薄膜不均勻[27]。當液滴鋪展并釘扎在襯底上時，其邊緣處溶劑的揮發速率大于中心處。為了補償邊緣損失的溶劑，液滴內部會產生由中心向邊緣的毛細流動，將溶質攜帶到邊緣，最終形成邊緣濃、中心稀的薄膜形貌。此外，溶劑揮發過程中還存在另一種現象——馬蘭戈尼流，即液滴邊緣和中心的濃度差、溫度差導致其表面張力不同，從而使溶液由低表面張力處向高表面張力處流動。通常情況下，馬蘭戈尼流的方向是沿著液滴表面由邊緣向中心，與溶劑揮發導致的由內而外的毛細流動方向相反。因此，增大馬蘭戈尼流可以有效抑制“咖啡環”效應，常用方法之一是采用高低沸點溶劑共混。Du等[28]選擇了具有極性基團的環己酮作為主要溶劑來固定接觸線以抑制接觸線后退，同時搭配高沸點、高粘度的環己基苯和苯甲醇作為助溶劑，以降低毛細通量。低毛細通量減少了從中心到邊緣的溶劑轉移量，從而消除了“咖啡環”效應。此外，添加表面活性劑、調節基底潤濕性、采用雙液滴法等也可以抑制“咖啡環”效應[27, 29]，如圖5所示[27]。

圖5 雙液滴印刷(a)和液滴成膜時的不均勻沉積(b)示意圖[27]Fig.5 Schematics of double droplets printing (a) and non-uniform deposition of droplets during film formation (b)[27]

針對印刷OLED工藝中材料的近似溶解性這一共性問題，研究人員提出了多種策略予以解決。Jeong等[30]合成了熱交聯空穴傳輸層材料，以溶液處理工藝制備的多層OLED器件效率優于以聚(9-乙烯咔唑)為空穴傳輸層材料制備的器件。Du等[31]開發了具有模糊界面的多層印刷型OLED器件，使用苯甲酸丁酯作為空穴傳輸層和發光層材料共用的墨水溶劑，利用材料部分溶解形成的模糊界面來優化載流子傳輸，得到的器件性能優于界面分明的器件。Amruth等[32]首次引入碳酸銫來改善電子注入性能，采用醇類作為溶劑制備油墨，避免了相鄰層互溶問題，最終實現了穩定的圖案化沉積。

2.3 OLED材料發光機理

常用的OLED用發光材料包括熒光材料和磷光材料，但經過長期研究，二者均有各自的缺點和不足，進而限制了其自身的應用。近年來，研究人員根據熒光材料和磷光材料的局限性，通過調整三線態激發態和單線態激發態的能量變化提高了激子利用率，開發出了新一代發光材料[33]。典型的新一代發光材料包括熱激活延遲熒光(thermally activated delayed-fluorescence, TADF)材料、雜化局域-電荷轉移(hybridized local and charge transfer, HLCT)材料等。

空穴與電子復合產生激子后，由于電子自旋對稱方式不同，會產生單線態和三線態兩種激發態形式。其中單線態激發態(S1，S2…Sx)由非自旋對稱的基態電子產生，一系列高能級的Sx很快馳豫到最低能級的S1，然后以熒光形式釋放能量回到基態S0；類似地，三線態激發態(T1，T2…Ty)由自旋對稱的基態電子形成，高能級的Ty會馳豫到最低能級的T1，最后以磷光形式釋放能量，如圖6a所示。根據量子力學耦合法則中的自旋統計理論，自旋單線態激子和自旋三線態激子比例約為1∶3[34]。熒光材料由于三線態激子自旋禁阻，產生75%的三線態激子以非輻射方式耗散浪費掉，僅有25%的單線態激子通過輻射躍遷實現發光，如圖6b所示。因此，傳統熒光OLED器件的內量子效率(internal quantum efficiency，IQE)最高不超過25%，這類器件效率普遍低下，無法滿足應用需求[35]。相比之下，磷光材料由于存在銥等重金屬，三線態激子能夠通過重金屬參與的自旋軌道耦合作用發生輻射躍遷實現發光，同時單線態激發態S1在強耦合效應下也可以通過系間竄越(intersystem crossing，ISC)過渡到三線態激發態T1，如圖6c所示。理論上磷光材料的激子可以得到100%的利用[36]。但是，磷光材料存在價格貴、色度差、重金屬資源短缺等問題，嚴重阻礙了其應用和發展[37]。新一代發光材料的設計理念是在結合熒光材料和磷光材料各自優勢最大化提高激子利用率的同時，追求低成本、易加工等高附加屬性。TADF材料既具備熒光材料價格低、易合成、色域全的優點，又具備磷光材料高激子利用率的優點，如果能成熟量產將會成為極具競爭力的材料。如圖6d所示，TADF材料的設計原理是通過分子設計在S1和T1之間形成一個較小能隙(ΔEST)，使三線態激子能夠在一定的熱激發下實現從T1到S1的高效反系間竄越(reverse intersystem crossing，RISC)，大大增加材料的激子利用率，使其IQE能夠達到100%[38, 39]。華南理工大學馬於光教授等[40]提出的HLCT發光機制是另一種利用非發射三線態激子擴大激子利用率的新策略，主要思路是利用高能級的Ty通過RISC回遷到與它能量相近的Sx，最終通過第一單線態激子S1的輻射實現發光，如圖6e所示。與TADF發光材料(T1→S1)相比，HLCT發光材料的激子轉換(Ty→Sx，x>1，y>1)和激子輻射(S1→S0)通道互相分離，因此理論上其既能最大化利用三線態激子，又能保證第一單線態激子S1的輻射發光效率。

圖6 有機電致發光材料的發光機理示意圖Fig.6 Schematics of luminescent mechanisms for different organic electroluminescent materials

3 印刷型OLED顯示用發光材料

印刷型OLED顯示用發光材料是OLED發光層的核心，主要包括有機小分子材料和聚合物材料兩大類，對最終器件的性能起著十分重要的作用。通常情況下，開發新型印刷型OLED用發光材料不僅需要關注其發光效率、穩定性、色純度以及成本等指標，還需要材料自身能與印刷工藝相匹配。例如，將傳統蒸鍍用小分子發光材料直接應用于印刷工藝中會因其溶解性低、成膜效果差等原因嚴重影響器件性能。為解決這一問題，將有機小分子材料納米化制備成符合工藝標準的納米分散體是一項創新且可行的策略。

3.1 有機小分子材料

有機小分子材料易于合成和純化，目前已有大量高亮度、高效率的有機小分子材料被應用于蒸鍍型器件。由于分子量低，有機小分子材料的玻璃化轉變溫度普遍偏低，易結晶，成膜形貌難以控制。因此，如果利用印刷工藝加工此類材料，需考慮材料的玻璃化轉變溫度、溶解性、成膜性，一般通過取代基提高有機小分子材料的溶解度，同時通過設計分子的三維結構來抑制其固態結晶[41, 42]。

Fell等[43]報道了一系列紅光小分子材料((1)～(4))，每個分子均使用4,7-雙(噻吩-2-基)苯并[C][1,2,5]噻二唑作為核心，單芴或雙芴修飾端基，并通過芴的烷基鏈增加材料的溶解性，最后用三甲基硅烷基、三苯胺或苯并呋喃封端(圖7)。這類熒光材料合成步驟常規且簡便，通過旋轉涂布工藝制備的非摻雜OLED器件最大亮度為2135 cd·m-2，最大外量子效率(external quantum efficiency，EQE)為0.25%。在溶液處理工藝中，成膜厚度與形貌是需要考慮的重點。Liu等[44]報道了一種可溶液處理的無定形小分子(5)，并將其溶解到對二甲苯和3,4-二甲基苯甲醚混合溶劑中，通過線形噴墨打印得到了寬度較窄、表面平整的線結構。由于上述兩種溶劑的沸點、粘度、表面張力均不同，因此通過調控二者的體積比可以平衡向內的馬蘭戈尼流動和向外的毛細流動，形成表面均勻的薄膜。

圖7 不同印刷型OLED用熒光分子的化學結構Fig.7 Chemical structures of different fluorescent molecules for printed OLEDs

為了實現合適的溶解度同時抑制自猝滅效應和三線態-三線態湮滅效應，小分子磷光材料通常通過搭配聚合物主體或摻雜空穴傳輸材料來獲得高量子效率[45]。Zhang等[46]報道了一種小分子磷光材料與傳輸材料共混的摻雜方式，制備的綠色磷光器件最大亮度達到了40 320 cd·m-2，最大流明效率(luminance efficiency,LE)達到了40.9 cd·A-1，色坐標為(0.300，0.630)。器件材料、結構及各層對應能級如圖8所示，具有高三線態能量的雙極傳輸材料DpAn-5BzAc (6)與空穴傳輸材料mCP (7)和TCTA (8)混合作為三元共混的主體，搭配典型金屬銥配位的磷光材料Ir(ppy)2acac (9)，實現了發光層優異的混溶性和有序的結構性，增強了載流子的傳輸平衡。

圖8 小分子主體材料(6～8)和磷光材料(9)的化學結構(a)，以及器件中相應的能級圖(b)[46]Fig.8 Chemical structures of small-molecule hosts (6～8) and phosphorescent material (9) (a), and the corresponding energy level diagram in devices (b)[46]

此外，近年來研究人員已經發展了多種可溶液處理的TADF材料(圖9)[47]，如既可以真空蒸鍍、又可以溶液處理的分子ACRDSO2 (10)、PXZDSO2 (11)，將其分別摻雜到主體材料CBP (12)中旋轉涂布制得的器件的EQEmax分別達到了17.50%和15.20%，LEmax分別為53.3和45.1 cd·A-1[48]。Chen等[49]設計合成了樹枝狀小分子延遲熒光材料TBP-DMAc (13)，該材料在大多數芳香族有機溶劑中的溶解性極強(在氯苯中的溶解度大于100 mg·mL-1)。以TBP-DMAc作為客體，CBP為主體的共摻雜印刷型綠光器件在100，1000，3000，5000和10 000 cd·m-2的亮度下，EQE分別達到了22.10%，20.70%，18.50%，17.10%和13.60%。

圖9 具有熱激活延遲熒光(TADF)(10～13)及雜化局域-電荷轉移(HLCT)(14～16)特性的印刷OLED小分子材料的化學結構Fig.9 Chemical structures of molecules with thermally activiated delayed-fluorescence (TADF)(10～13) and hybridized local and charge transfer (HLCT)(14～16) characteristics in printed OLEDs

可溶液處理的HLCT材料是一類很有發展潛力的新興發光材料。Usta等[50]通過詳細的分子設計，合成了棒狀材料2EHO-TPA-CNPE (14)，并經過含時密度泛函理論(TDDFT)計算驗證了HLCT機理中激發態之間的有效RISC過程。采用該材料旋轉涂布制備的無摻雜綠色OLED器件的EQE達到了4.50%，色坐標為(0.100，0.550)。Bala等[51]報道了兩種基于苯并噻二唑的π共軛熒光分子(15)和(16)，驗證了三線態激子從T2遷移到S1時出現的HLCT現象，最終發光材料的激子利用率分別高達43%和48%，經溶液處理制備的最優器件的EQE分別達到了7.00%和8.10%。

3.2 聚合物材料

電致發光聚合物材料通常具有準一維的共軛結構，發射波長和溶解度等性質很大程度上取決于其側鏈的性質和規律[52]。與有機小分子材料相比，聚合物材料易于加工和修飾，更適用于印刷OLED工藝，應用前景廣闊。芴類衍生物帶隙較寬、易于加工、熒光量子效率和光譜穩定性較強，是最常用的藍光共軛聚合單元。聚芴為p型材料，以空穴傳輸為主導，電子和空穴傳輸不平衡，通常需要進行側鏈或端基修飾來改善，如引入電子傳輸基團、封端阻斷空穴傳輸等[53]。Hu等[54]報道了一種聚合物PFSO10TA (17)，該聚合物是通過在聚芴的主鏈上引入S,S-二氧-二苯并噻吩(SO)，同時用三苯胺(TA)封端，以抑制分子內電荷轉移，增強發光效率(圖10)。以聚合物PFSO10TA作為發射層，經過115 ℃退火處理后器件的LEmax達到了7.3 cd·A-1，最大亮度為14 882 cd·m-2，色坐標為(0.160，0.150)。Zhang等[55]在聚芴骨架中嵌入少量2,5-二甲基-1,4-對亞苯基單元合成了PFDPN (18)。從結構上看，PFDPN是在聚芴主鏈中插入了柔性單元，導致其成膜時產生無序構象，使其輻射衰減速率增高，最終提高了器件的電學性能和光學性能。

與TADF有機小分子材料類似，TADF聚合物材料的設計同樣要求構建足夠小的能隙來實現快速的RISC過程。Shao等[56]報道了一種用于溶液處理的非共軛TADF藍光聚合物分子設計策略，并合成了聚合物P-Ac-TRZ(19)。該聚合物以聚乙烯為主鏈、電子供體與受體單元為側鏈(圖10)，非共軛主鏈結構避免了側鏈基團的強電子耦合，懸垂排列的側鏈供體與受體既達到了空間分離，又實現了部分電子云重疊，因此使該聚合物材料具有小的能隙和高的輻射衰變率。最終，以該聚合物材料制得的器件EQEmax達到了12.10%，色坐標為(0.176，0.269)。此外，以集成了小分子材料和聚合物材料優點的樹枝狀大分子材料作為印刷型OLED用發光材料也引起了廣泛關注。獨特的樹枝狀分支結構不僅形成了一定的空間位阻，而且能夠通過靈活的修飾使材料具有可溶、無定形、良好的熱穩定性等性能[57]。Albrecht等[58]首次報道了可溶液處理的、非摻雜的、基于咔唑的樹枝狀大分子TADF材料，其發光核心為2,4,6-三苯基三嗪。以其旋轉涂布制備的薄膜被證實具有TADF效應，所制備的OLED器件EQEmax達到了3.40%，其原理歸結于咔唑樹枝狀分子中的極化電子結構實現了對三線態激子的捕捉。

圖10 印刷型OLED用聚合物材料的化學結構Fig.10 Chemical structures of polymers in printed OLEDs

3.3 有機材料納米化

可溶性發光材料是實現印刷OLED技術的關鍵環節，通過設計、開發新型材料結構，引入增溶基團，修飾設計新的分子結構，以獲得可溶性有機發光材料。基于微納尺度液固相傳質與分離過程，本團隊提出了“有機材料納米化”制備可溶性OLED材料的新思路[59]，通過對傳統蒸鍍型OLED材料mCP進行納米化處理(圖11)，在不改變其化學結構的條件下，使其粒徑降至納米級，可顯著增加材料在液相體系中的飽和溶解度，從而獲得OLED材料納米分散體。該思路為可溶性OLED材料的開發提供了一種新的策略。

圖11 蒸鍍型OLED材料(mCP)納米化過程示意圖[59]Fig.11 Schematic of nanominiaturization process of materials (mCP) for vacuum evaporated OLEDs[59]

4 結 語

印刷OLED技術被認為是實現OLED器件成本降低和大面積制備的有效途徑，吸引了國內外多家面板廠商的關注，具有廣闊的發展前景。印刷顯示用發光材料作為器件的基本單元，對最終產品的性能具有重要影響。本文回顧了OLED顯示技術發展趨勢，重點綜述了印刷OLED顯示用發光材料的研究進展。盡管印刷型OLED器件的前景非常具有吸引力，但距離量產和商業化應用仍面臨諸多挑戰：

(1)印刷型顯示器件用發光材料作為器件的基本單元，對最終產品的性能有著重要影響，已報道的各類新結構有機分子材料，在實驗室水平可以精確控制反應過程中反應物濃度分布穩定性，實現了材料的小批量可控制備與高性能化；然而，對電子、原子和分子尺度上新材料的合成工藝、性能調控和工程放大的基礎研究缺乏系統性，難以為材料制備的工程放大提供理論指導；

(2)印刷型OLED器件的性能取決于發光層材料、傳輸層材料、電極材料以及封裝材料等核心材料與器件結構的協同性，因此發光材料的設計研發需要綜合考慮其與相配套的墨水配方、噴墨印刷工藝、薄膜封裝技術等的兼容性。其中，首要問題在于認識器件加工過程中微納尺度下有機分子、聚集體及材料相界面的混合、傳遞、反應行為演變機制與調控規律，為優化高性能器件的創制和加工提供科學指導；

(3)綠色發展是當今社會發展的大趨勢。相對于傳統蒸鍍工藝，印刷制備工藝具有低成本、綠色化的優勢，但印刷材料制備、純化、分離等環節的綠色化還不夠完善，仍面臨分離純化流程長、排放高等問題。因此，通過開發短流程生產工藝，形成印刷顯示用OLED材料的放大合成與純化新技術，對于提升OLED產業鏈全過程的綠色化水平具有重要意義。