氫氧化鋁/硼酸鋅協同配合對炭黑填充氯丁橡膠性能的影響

趙盛欽 ,李建興 ,趙樹高 ,Picard LO?C ,Laina GUO ,王 鶴*

(1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042;2.Hutchinson S.A Center for Research and Innovation,法國 巴黎 45120)

氯丁橡膠(CR)分子鏈中含有極性氯原子,分子間有較大作用力,并且拉伸過程中易發生取向結晶,因此表現出較好的自補強性、高耐候性、耐油性、耐化學品腐蝕和優異的阻燃性等,常常用于生產電纜護套、輸送帶、傳動帶等產品,能在苛刻而惡劣的環境下使用,并且制品壽命很長。但隨著經濟的高速持續發展和人們安全意識的提高,現代交通、能源開發等各領域對橡膠制品的綜合性不斷提出更高要求,如何進一步優化CR 基復合材料的力學性能和阻燃性能等從而滿足更為苛刻的使用要求成為現在亟需解決的問題[1]。氫氧化鋁(ATH)作為常用的一類環保型阻燃劑[2-3],不僅兼具低毒性、低成本和較強的抑煙能力,還可以作為填料用于CR 中,但由于其阻燃效率低且與橡膠共混時二者形成的結合界面強度差而影響橡膠的物理機械性能,因此常常需要與其他阻燃劑配合使用,如硼酸鋅[4]、微膠囊紅磷[5]、可膨脹石墨[6]等。本工作以CR 為基體材料,采用ATH/ZB協效阻燃體系,研究了阻燃劑用量和炭黑用量變化對CR 基復合材料性能的影響,以期對高性能CR 基阻燃材料的制備提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

M-40,日本電化株式會社;高耐磨爐黑(N330),Cabot公司;促進劑3-甲基-2-噻唑硫酮(MTT-80),亞特曼化工有限公司;氫氧化鋁(ATH,HT-205),濟南泰興精細化工有限公司;硼酸鋅(ZB,HT-207),濟南泰興精細化工有限公司;氧化鋅(Zn O)、氧化鎂(Mg O)、硬脂酸(SA)、防老劑4020均為市售產品。

橡膠試驗密煉機,XSM-500 型,上海科創橡塑設備有限公司;雙輥開煉機,DL-b175BL 型,東莞寶輪精密檢測儀器有限公司;平板硫化機,XLB-D500*500型,湖州東方機械廠;無轉子硫化儀,MDR2000型,美國Alpha公司;硬度計,邵爾A 型,臺灣高鐵科技股份有限公司;電子拉力機,Z005 型,德國Zwick公司;動態力學性能頻譜儀,DMTS EPLEXOR 500N 型,德國GABO 公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 基本配方(質量份)

CR 100,Mg O 4,ZnO 5,MTT-80 1,防老劑4020 1,硬脂酸0.5,分別改變ATH/ZB/N330用量為35/5/20,52.5/7.5/20,70/10/20,70/10/40,并依次標號C1、C2、C3、C4。

1.2.2 硫化膠的制備

采用密煉機進行初混煉,起始溫度為70 ℃,轉速為45 r·min－1,加入CR 生膠,待轉矩平穩后加入Mg O、SA、防老劑4020,隨后加入炭黑N330 和阻燃劑ATH/ZB,最后加入硫化劑Zn O、MTT-80,混煉時間約為10 min,排膠溫度不超過110 ℃。密煉機出料后采用開煉機精煉,輥溫設置為50 ℃,薄通,下片,放置12 h以上備用。將混煉膠裁樣,采用平板硫化機硫化成標準試片,硫化溫度160℃,硫化時間tc90＋2 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 硫化特性的測試

利用無轉子硫化儀對試樣進行CR 混煉膠的硫化特性測試,確定試樣最大轉矩值MH、最小轉矩值ML、焦燒時間ts1、正硫化時間tc90等相關硫化特性參數。硫化速率指數(ICR)計算公式見式(1)。

1.3.2 力學性能測試

按GB/T 531.1—2008采用硬度計測定硫化橡膠試片硬度。

按照GB/T 528—2009采用電子拉力機測定啞鈴型試樣的拉伸性能,拉伸速率500 mm·min－1,得到拉伸強度、100%定伸應力、300%定伸應力、斷裂伸長率等相關參數。

利用Furkawa改良后的Mooney-Rivlin方程進一步評估阻燃劑、炭黑補強CR 復合材料的界面結合強度與CR 的結晶傾向,見式(2)[7]:

其中,σ*稱為等效應力,σ 是拉伸應力,λ 是拉伸比,C1、C2則是獨立于λ 的常數。

1.3.3 動態熱機械分析

采用動態力學性能頻譜儀(DMTS)測試,選用拉伸形變模式,頻率10 Hz,動態形變0.25%,靜態形變1%,溫度掃描范圍為－60～80℃,升溫速率為3 ℃·min－1,獲得硫化膠拉伸儲能模量和損耗因子隨溫度的依賴關系。

1.3.4 錐形量熱儀測試

錐形量熱儀測試按ISO 5659-1標準進行,熱輻射強度為50 k W·m－2,樣品尺寸為100 mm×100 mm×4 mm,測定熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(PHRR)、點燃時間(TTI)、火災性能指數(FPI)等數據。

2 結果與討論

2.1 硫化特性及其硫化動力學分析

表1為ATH/ZB/CB 用量對CR 混煉膠硫化特性的影響。由表1可見,當CB用量不變時,隨著阻燃劑用量的增加,CR 混煉膠的MH、MH－ML增大,ts1縮短,tc90延長。這是由于ATH/ZB起到阻燃作用的同時兼具填充作用,填料用量升高會使膠料粘度增大,從而阻礙橡膠分子鏈的運動,導致分子內聚能增加,生熱變高,焦燒時間縮短。同時填料用量增加,稀釋了體系中硫化劑、促進劑的濃度,造成體系硫化速率降低。當阻燃劑用量不變時,增加CB用量會促進結合膠網構密度提高,阻礙大分子鏈運動,縮短膠料的焦燒時間,由于炭黑用量增多同樣稀釋了體系硫化劑、促進劑濃度,因此膠料正硫化時間也有所延長。對比C1、C2、C3試樣,當CB 用量不變時,隨著ATH/ZB用量的增多,CRI下降明顯;對比C3、C4 試樣發現,ATH/ZB用量不變,CB 用量增加,MH、MH－ML增大,CRI同樣呈現下降趨勢。

表1 ATH/ZB/CB含量對CR混煉膠硫化特性的影響Table 1 Effect of ATH/ZB/CB content on curing characteristics of CR composites

2.2 動態熱機械分析

圖1為ATH/ZB/CB 用量對CR 硫化膠儲能模量和損耗因子的溫度依賴性的影響。從圖1可以看出,在CB 用量不變的條件下,隨著ATH/ZB 用量的增加,初始儲能模量E′0先略微增加后明顯提高,tanδ 峰值也呈現出先基本不變后降低的變化趨勢,而玻璃化轉變溫度變化不大,說明阻燃劑只有在高填充用量下對分子鏈運動能力影響才更明顯。而對比C3和C4試樣,當阻燃劑用量不變的情況下,增加CB用量,E′0增加,玻璃化轉變溫度有移向高溫的趨勢,并且CB用量增加導致CR 含量減少,CR分子鏈間的摩擦滑移減少,摩擦滑移所導致的能量耗散降低,tanδ 峰值明顯降低[8]。

圖1 CR硫化膠的E′和tanδ 隨溫度的變化關系Fig.1 Curves of E′and tanδversus temperature of CR vulcanizates

2.3 物理機械性能

圖2為阻燃劑用量和炭黑用量對CR 基復合材料拉伸性能及硬度的影響。對比C1、C2 和C3 試樣,ATH/ZB用量越大,CR 硫化膠的拉伸強度不斷降低,100%定伸應力、硬度不斷增大,這是由于ATH/ZB在CR 中起到一定的填充作用,填料含量越高,無機填料與橡膠分子鏈之間的界面缺陷比例上升,表現為材料拉伸性能降低。同時,高填充份數的阻燃劑之間可能形成氫鍵,導致顆粒附聚,從而阻礙CR 應力誘導結晶,導致材料拉伸性能下降[3]。另外,對比C3和C4試樣,當阻燃劑用量不變時,進一步增加炭黑用量,CR 硫化膠的拉伸強度、100%定伸應力、硬度增加,斷裂伸長率下降。

圖2 CR硫化橡膠的物理機械性能Fig.2 Physical mechanical properties of CR vulcanizates

修正的CR 硫化膠Mooney-Rivlin曲線見圖3。從圖3可以看出,對于C1、C2和C3試樣來說,在較小的應變范圍內,由于CR 硫化膠中的剛性填料網絡受到破壞,等效應力σ*隨著應變增加而迅速下降,當應變繼續增大時,C1試樣的σ*要高于C2、C3試樣,一方面是因為阻燃劑用量增加導致填料分散性下降,界面作用減弱;另一方面是由于高填充用量的阻燃劑會阻礙CR 分子鏈應力誘導結晶。對比C3和C4試樣來說,增加炭黑用量后,σ*～1/λ 平坦區域的σ*明顯增大,填料用量增多,發生團聚,進一步阻礙了CR 分子鏈的應力誘導結晶。

圖3 修正的CR硫化膠Mooney-Rivlin曲線Fig.3 Modified Mooney-Rivlin curves of CR vulcanizates

2.4 阻燃性能

熱釋放速率(HRR)是指在預設的熱輻射強度下,材料點燃后單位面積上燃燒釋放熱量的速率,其最大值為熱釋放速率峰值(PHRR),HRR 或PHRR越大,則有越多熱量反饋到聚合物表面,從而加快了材料的熱降解速度,加速火焰傳播,聚合物材料在火災中的危險性增大[10-12]。總釋放熱THR 反映的是單位面積的材料從燃燒開始到結束所釋放的熱量。CR 作為一種阻燃橡膠,主要是因為分子結構中含有氯元素,燃燒過程中釋放出HCl,捕獲燃燒過程中聚合物分解產生的H·和HO·,從而中斷鏈反應,起到氣相阻燃作用。

圖4(a)和4(b)分別為不同用量阻燃劑對炭黑填充CR 基復合材料的HRR-時間與THR-時間曲線的影響。可以看出,當ATH/ZB/N330 用量為35/5/20時,C1試樣燃燒較為劇烈,材料燃燒后在表面形成炭層,但是由于炭層強度較低,在熱能的輻照下,試樣持續燃燒,造成HRR 值在85～287 s之間維持在較高的水平(HRR≥100 k W·m－2),燃燒初期的THR 值也迅速增加。隨著阻燃劑用量的增多,熱釋放速率曲線的形狀發生變化,由一個寬而高的大峰轉變為多個不同強度的小峰,說明熱降解過程發生改變,PHRR 和燃燒前期的THR 不斷降低,并且當加入80份阻燃劑時,C3試樣的PHRR 值最低,達到PHRR 所需要的時間明顯后延,引燃時間較長,有利于延長火災發生時的逃生時間。這是因為ATH 和ZB之間有較好的的協同阻燃作用,兩者在受熱分解均可釋放結晶水,有效降低材料表面溫度,稀釋可燃性氣體濃度,并且硼酸鋅與CR 燃燒生成的HCl生成氣態的BCl3和ZnCl2,起到氣相阻燃作用,還會促進基體表面形成玻璃狀的覆蓋層及炭化層,與氫氧化鋁的分解產物氧化鋁在聚合物表面形成致密的保護層,起到隔絕氧氣和熱量,抑制可燃性氣體的逸出,并且可以提高抑煙效果。結合表2中CR/ATH/ZB/CB復合材料的CONE數據可知,隨著阻燃劑用量的增加,引燃時間逐漸延長,特別是阻燃劑總量為80份時,CR 硫化膠的FPI值顯著提高,即火災危險性大大降低。

表2 不同阻燃劑/CB含量CR硫化膠的錐形量熱儀結果Table 2 Cone calorimeter results of CR vulcanizates with different flame retardant/CB content

圖4 CR硫化膠的HRR與THR與燃燒時間的關系Fig.4 HRR and THR versus burning time for the vulcanized CR

對比C3 和C4 試樣可知,增加炭黑用量后,PHRR 值明顯降低,并且熱釋放曲線發生變化,這意味著燃燒方式發生變化,CB 含量增多,材料表面更易在燃燒過程中形成致密的炭層,可以減少揮發物的產生,增強阻燃體系的阻隔性能,同時有利于降低材料燃燒時大量煙灰的形成[13];但是增加炭黑含量后,盡管可以縮短火焰熄滅時間,但是TTI值明顯縮短,不利于材料整體阻燃性能的提高。

3 結 論

當炭黑用量不變時,氫氧化鋁/硼酸鋅協效阻燃體系(ATH/ZB)用量增加會導致氯丁橡膠(CR)混煉膠的焦燒時間縮短,硫化速率減慢,引燃時間和火災性能指數明顯增加,但高填充ATH/ZB 會阻礙CR 的應力誘導結晶,降低材料的拉伸強度、斷裂伸長率。

當阻燃劑ATH/ZB用量不變時,增加炭黑用量會降低CR 混煉膠的加工安全性和硫化速率,力學性能提高,損耗因子降低明顯,熱釋放速率峰值明顯下降,但由于引燃時間明顯縮短,火災性能指數有所降低。