微晶纖維素的分子量表征

成 莉,曲云菲,袁 媛

(青島科技大學 高分子科學與工程學院,山東 青島 266042)

隨著石油資源的日益枯竭,可再生資源的開發 與利用顯得尤為重要[1-2]。微晶纖維素(MCC)是天然纖維素經過稀酸處理至極限聚合度(LODP)的纖維素,其作為一種可再生環保材料廣泛應用于制藥、美妝、加工等領域[3-6]。平均分子量和分子量分布是高分子材料最基本、也是最重要的結構參數。纖維素由于分子內和分子間的強氫鍵作用,在普通溶劑中難溶解,為其分子量的測定帶來不便。MCC分子量的大小會影響其自身的物理化學性質,如力學性能以及結晶性能等,因此決定了其加工工藝與使用范圍[7-8],同時,不同來源的纖維素處理后得到的MCC的分子量也存在差異,因此對MCC 分子量進行測定有著十分重要的意義。凝膠滲透色譜法(GPC)具有快速、精確、重復性好等優點,成為科研和工業生產領域測定聚合物分子量和分子量分布的主要方法。然而,由于纖維素不易溶解于常規溶劑,若采用GPC 法測定分子量,流動相需選擇特殊溶劑,如0.5%(質量/體積比)氯化鋰/二甲基乙酰胺溶液(LiCl/DMAc)[9-11]。一般凝膠滲透色譜儀常用的流動相為四氫呋喃和DMF,流動相更換困難,因此人們轉而尋求其他方法對纖維素進行分子量標定。例如洪宏等[7]與蔣應梯等[8]采用黏度法對竹纖維素分子量進行了測定。采用黏度法測分子量時溶劑的選擇是關鍵,傳統的纖維素溶劑[12]有銅氨溶液、銅乙二胺溶液、LiCl/DMAc混合溶液等,其中銅乙二胺溶液是用黏度法測定纖維素分子量時常選的溶劑。值得注意的是,張俐娜教授課題組[13]研究發現纖維素可以快速溶解在LiOH/尿素(質量比為4.6∶15)水溶液中,并且在預冷至－10 ℃時能夠得到無色透明的溶液,表明LiOH/尿素水溶液是纖維素理想的溶劑體系。他們利用光散射法和黏度法表征了LiOH/尿素水溶液中多種來源及尺寸纖維素的重均分子量(Mw)、均方根旋轉半徑(〈s2〉1/2z)和特性黏度[η],建立了纖維素在4.6% LiOH/15%(質量分數)尿素水溶液中的Mark-Houwink 方程。MCC是纖維素應用于各個領域的重要原料形式,但據我們所知其分子量的測定還未見報道。鑒于此,本工作借助新溶劑體系LiOH/尿素水溶液,采用黏度法測量了兩種商業化的MCC 的特征黏度,計算了重均分子量,同時用銅乙二胺法測定了聚合度和數均分子量。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

微晶纖維素(MCC),Avicel PH-101,SIGMAALDRICH 公司;微晶纖維素(柱層析),國藥集團化學試劑有限公司;一水氫氧化鋰(分析純),國藥集團化學試劑有限公司;尿素(分析純),國藥集團化學試劑有限公司;銅乙二胺溶液,實驗室自制。

電子天平,YP202N 型,上海菁海儀器有限公司;電子天平,AL104型,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;循環水式真空泵,SHZ-D 型,鞏義市予華儀器有限責任公司;磁力攪拌器,HJ-4型,鞏義市予華儀器有限責任公司;集熱恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,鞏義市予華儀器有限責任公司;高功率數控超聲波清洗器,KQ-200KDE 型,昆山市超聲儀器有限公司;電熱恒溫干燥箱,10 HSB型,紹興市蘇珀儀器有限公司;智能玻璃恒溫水域,SYP型,鞏義市予華儀器有限責任公司;烏式黏度計,0.5～0.6 mm,青島華東化玻儀器有限公司。

1.2 微晶纖維素溶液的制備

MCC-LiOH/尿素水溶液:以m(LiOH·H2O)∶m(尿素)∶m(水)＝8.06∶15∶76.94為比例配置溶劑300 g,充分攪拌,放在冰箱0℃中預冷12 h。取30 mL溶劑2 份,分別加入0.097 2 g MCC(Avicel PH-101)、0.098 1 g MCC(國藥),配制成質量分數小于0.4%的微晶纖維素溶液,充分攪拌,然后將溶液在冰箱－20℃放置12 h,使微晶纖維素完全溶解。

MCC-銅乙二胺溶液:根據國家標準GB 5888—1986苧麻纖維素聚合度測定方法配制銅乙二胺溶液。以V(水)∶V(銅乙二胺)＝1∶1為配比量取去離子水和銅乙二胺溶液,充分混合,配置200 m L溶劑。量取20 m L溶劑2份,按微晶纖維素質量分數為0.2%準確稱量2種微晶纖維素加入到溶劑中,在室溫下磁力攪拌1 h,使微晶纖維素完全溶解。

1.3 微晶纖維素黏度的測定

MCC-LiOH/尿素水溶液黏度的測定:選用毛細管直徑為0.5～0.6 mm 的Ubbelohde黏度計,調節恒溫水浴溫度為(25±0.1)℃,安裝黏度計,用移液槍移取10 m L的MCC-LiOH/尿素溶液于黏度計中,潤洗3次,用洗耳球將溶液吸至黏度計上標線以上,然后讓溶液自然流下,當溶液的凹液面到達上標線時開始計時,溶液凹液面剛好到達下標線時停止計時,平行測定3次(誤差在0.2 s以內),取其平均值,然后依次添加5 m L的純溶劑稀釋,測定稀釋后濃度下的MCC-LiOH/尿素水溶液在黏度計中的流出時間t;清洗烘干黏度計,測出純溶劑在黏度計中的流出時間t0,按照公式(1)和公式(2)計算出對應的相對黏度ηr和增比黏度ηsp。

MCC-銅乙二胺溶液:測試條件與前者一致,分別測量純溶劑和MCC-銅乙二胺溶液在烏式黏度計的流出時間,根據國家標準GB 5888—1986苧麻纖維素中的方法計算黏度。

2 結果與討論

2.1 微晶纖維素溶解前后的偏光顯微鏡表征

將剛加入MCC 的LiOH/尿素水溶液和溶解處理后的MCC 溶液分別放到偏光顯微鏡下在室溫下進行觀察,判斷MCC在所選定的溶劑中是否完全溶解,結果如圖1 所示。微晶纖維素具有結晶性,在正交偏光顯微鏡下可以觀察到光亮的晶體,晶體呈短棒狀,如圖1(a)所示,Avicel PH-101微晶纖維素長度在50μm 左右。經過溶解處理后,微晶纖維素光亮部分消失,從圖1(b)中可以看出,MCC在LiOH/尿素溶液中完全溶解,可以進行黏度測試。國藥生產的微晶纖維素同樣可以在LiOH/尿素水溶液中完全溶解,如圖1(c)和(d)所示。

圖1 兩種微晶纖維素在LiOH/尿素水溶液中溶解前與溶解后的室溫偏光顯微鏡照片Fig.1 Polarized photos of two MCC before and after dissolution in LiOH/urea solution at room temperature

2.2 分子量的計算

采用黏度法測纖維素的分子量,即通過測定不同濃度下的溶液在烏氏黏度計中的流出時間t 和純溶劑的流出時間t0,進而計算出相對黏度ηr 和增比黏度ηsp,再結合對應的溶液質量濃度ρ,計算出比濃黏度ηsp/ρ,以ηsp/ρ 對ρ 作圖,進行線性擬合后通過外推得到特征黏度[η]。張俐娜教授課題組[13]通過光散射法和黏度法擬合建立了纖維素在4.6%LiOH/15%尿素水溶液中的Mark-Houwink 方程如式(3)所示,可測量范圍在2.7×104到4.12×105之間的纖維素的重均分子量Mw。

用LiOH/尿素水溶液分別溶解兩種MCC(Avicel PH-101和國藥),實驗測定結果如表1 和表2所示。通過表1 和表2 中所得比濃黏度對濃度作圖,將所得擬合直線外推至縱坐標軸可得截距,結果如圖2所示。由圖2(a)所得截距即Avicel PH-101的特性黏度[η]為104.80。將所得特性黏度[η]帶入公式(1)中,可得MCC(Avicel PH-101)的重均分子量為3.02×104g·mol－1。同樣由圖2(b)的截距可得國藥生產的MCC 的特性黏度值為102.84,計算得MCC(國藥)的重均分子量為2.95×104g·mol－1。計算數值均符合公式(1)的適用范圍。

表1 微晶纖維素(Avicel PH-101)的測定結果Table 1 Experimental results of MCC(Avicel PH-101)

表2 微晶纖維素(國藥)的測定結果Table 2 Experimental results of MCC(Sinopharm)

隨后,以常用的銅乙二胺溶液作為纖維素溶劑,遵循GB 5888—1986 測定2 種MCC的聚合度(DP),從而計算出MCC 的數均分子量Mn。具體步驟為:由烏式黏度計測得溶液流出時間t1和溶劑流出時間t0;由t1/t0計算得到相對黏度ηr,然后根據所得相對黏度從GB 5888-1986 中ηr與[η]·ρ換算表查得[η]·ρ,最后根據公式(5)計算特性黏度[η]′,ρ′為微晶纖維素-銅乙二胺溶液實際濃度。

纖維素聚合度按式(6)計算:

而聚合物的平均分子量為平均聚合度乘以結構單元分子量,分子量可按式(7)進行計算:

由烏式黏度計測得MCC(Avicel PH-101)溶液流出時間t1為176.20 s,溶劑流出時間t0為141.62 s;通過計算得到MCC(Avicel PH-101)的聚合度為176,數均分子量為2.85×104g·mol－1。由烏式黏度計測得MCC(國藥)溶液流出時間t1為177.21 s,溶劑流出時間t0為142.54 s;通過計算得到MCC(國藥)的聚合度為175,數均分子量為2.84×104g·mol－1。

根據本實驗結果,可進一步用公式(8)重均分子量與數均分子量的比值來表示MCC 的多分散系數PDI,結果如下:MCC(Avicel PH-101)的多分散系數為1.06,MCC(國藥)的多分散系數為1.04。兩種商業化的微晶纖維素分子量分布都是窄分布(＜1.1)。

3 結 論

選用LiOH/尿素水溶液和銅乙二胺溶液兩種體系溶解微晶纖維素,用黏度法表征了Sigma-Aldrich公司的微晶纖維素(Avicel PH-101)和國藥集團的微晶纖維素的分子量,得到前者的重均分子量為3.02×104g·mol－1,聚合度為176,數均分子量為2.85×104g·mol－1,后者的重均分子量為2.95×104g·mol－1,聚合度為175,數均分子量為2.84×104g·mol－1,二者的分子量多分散系數均小于1.1,分子量分布窄。LiOH/尿素水溶液相對于銅乙二胺溶液以及其他溶劑易制備,無毒,溶解纖維素簡單高效,且價格低廉,可廣泛應用于纖維素分子量測定。