線性和長支鏈結構聚丙烯的流動不穩定性

喬 盼,閆路瑤,胡海青,藺玉勝,李媛媛,趙 健

(青島科技大學 高分子科學與工程學院,山東 青島 266042)

聚合物在擠出流動過程中當處于某一臨界狀態時往往會出現各種流動不穩定現象[1-4]。聚合物的流動不穩定性將會引起擠出物表面或整體的畸變與缺陷,對聚合物的成型加工帶來影響與困難。因此,研究者們對聚合物的擠出流動不穩定現象進行了大量的探索。WANG 等[5]研究了不同結構聚丙烯熔體的高速擠出畸變行為。發現無規共聚聚丙烯(PPR)在較低速率下出現規則螺紋畸變,相對分子質量較小的均聚聚丙烯(PPH)在高速擠出下出現螺紋畸變,而對于黏彈性較低的嵌段共聚聚丙烯(PPB)在實驗范圍內未觀察到螺紋畸變。王寧等[6]研究了聚丙烯在高速流場中的流變特性,發現聚丙烯熔體的奇異螺旋狀擠出外觀與入口區不穩定流動有關。SUZUKI等[7]研究了間同立構聚丙烯(sPP)在毛細管擠出的流變響應,發現在較高的剪切速率下,sPP 比等規聚丙烯(iPP)具有較好的流動穩定性。無規共聚聚丙烯(PPR)具有較高的沖擊強度以及較好的流動性能,適用于吹塑、注塑、薄膜及片材擠出加工等領域[8-10]。為了提高聚丙烯的熔體強度和熔體延展性,國內外研究人員通過對聚丙烯線性分子鏈進行支化改性制備高熔體強度聚丙烯(HMSPP)。HMSPP的制備方法主要有高能輻照法、反應擠出法、定向聚合法及反應性聚烯烴中間體接枝法等[11-12]。

由于聚合物流體的黏彈特性,聚合物流體從大流道(機筒)進入小流道(毛細管或口模)時會發生收斂。收斂流動中,聚合物流體受到較大的剪切和拉伸變形。流動形式同時存在剪切流動和拉伸流動,產生彈性儲存和黏性損耗,進而引起入口壓力降和能量損失[13-14]。所以毛細管流變儀的入口壓力變化可以用來研究剪切和拉伸流動。剪切流動作為高分子材料加工成型過程中最普遍、最重要的流動方式,已經得到了深入的研究。聚合物熔體的拉伸流動特性在許多加工工藝(例如吹膜、吹塑和熱成型)中起著重要的作用,部分聚烯烴在拉伸流動中則表現出拉伸硬化現象[15]。拉伸硬化現象是指拉伸流場中,熔體拉伸黏度隨拉伸速率的增大而增大的現象。1976年,WAGNER[16]基于本構方程預言了聚合物在拉伸過程中存在黏度最大值并于1979年通過實驗驗證了拉伸硬化現象的存在。AUHL[17]指出聚合物中長支鏈的引入將引起松弛時間的增長,從而增強了拉伸硬化現象。拉伸硬化是高分子熔體內部分子運動的宏觀體現,對于理解高分子運動過程中的分子構象及其運動規律有著重要的意義。同時拉伸硬化引起的聚合物熔體的“自修復”效應有利于熔體的均勻變形,從而穩定加工,提高聚合物的紡絲性和成膜性[18]。但迄今,關于聚合物拉伸硬化機理的研究尚未形成系統的理論說明。

無規共聚聚丙烯(PPR)是通過在聚合的過程中加入乙烯單體形成的PP(聚丙烯)和EPR(乙烯丙烯無規共聚物)共混物,以提高PP的耐低溫性。分子鏈結構為具有甲基側基的線型分子鏈。高熔體強度聚丙烯(HMSPP)也是性能優異的聚丙烯改性材料,本研究所使用的商業HMSPP 是通過化學接枝改性在聚丙烯分子主鏈上接枝長支鏈,該長支鏈呈樹枝狀結構,長支鏈的存在會引起聚合物內部纏結程度的增大,從而賦予HMSPP較高的熔體強度。

本工作通過流變學方法探究了這兩種不同分子結構聚丙烯流動不穩定性以及剪切、拉伸流動性能,并研究了溫度和長徑比對硬化行為的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

乙烯-丙烯無規共聚物(PPR-R200P),密度0.91 g·cm－3,多分散性指數PDI為6.42,Mw＝866 000 g·mol－1,Mn＝135 000 g·mol－1,熔體流動速率為0.2 g·(10 min)－1,韓國曉星公司;高熔體強度聚丙烯(HMSPP-H702),密度0.91 g·cm－3,PDI為6.31,Mw＝458 000 g·mol－1,Mn＝70 400 g·mol－1,熔體流動速率為0.15 g·(10 min)－1,每1 000個單體單元的長支鏈數約為0.4,山東昊智新型材料科技有限公司。

恒速型雙筒毛細管流變儀,RH2000 型,英國Bohlin公司。

1.2 實驗方法

采用恒速型雙筒毛細管流變儀,通過壓力傳感器測定毛細管兩端的壓力差。實驗中使用4組不同長徑比為8/1、16/1、24/1、32/1的毛細管和長徑比為0.25/1的零長毛細管于不同溫度、不同剪切速率下研究聚合物擠出流變行為。實驗溫度為180～200℃,實驗中剪切速率范圍設置為20～3 000 s－1。

2 結果與討論

2.1 PPR,HMSPP 入口壓力不穩定性與擠出畸變現象

黏彈性熔體由大流道流入小流道的過程中,因強烈的剪切和拉伸作用而引起能量的儲存和損耗,從而引起入口壓力降的產生[19-21]。入口壓力降是表征聚合物熔體黏彈性的重要參數,主要與拉伸流動產生的彈性效應有關,通常聚合物熔體的彈性效應越強,入口壓力降就會越大。

圖1為PPR 和HMSPP 在不同溫度下總壓力降與入口壓力降隨時間的變化圖,入口壓力降是由零長毛細管測定的。由圖1看出,剪切速率是隨著時間的增長,逐漸增大。

圖1 PPR和HMSPP在190 ℃下瞬時壓力-時間曲線Fig.1 Instantaneous pressure-time graph of PPR and HMSPP at 190 ℃

圖2為PPR 和HMSPP不同剪切速率下的擠出物形貌。圖1(a)中,300 s之前PPR 入口壓力降呈低緩的壓力平臺,此時剪切速率為20 s－1,對應圖2中的PPR 擠出物表面呈現光滑無擾動;300 s之后入口壓力降隨時間呈階梯狀穩定增長,當剪切速率增大到110 s－1時,擠出物表面開始出現規則的周期性螺紋狀畸變;隨著剪切速率的進一步增大至400 s－1,螺紋的周期變長,螺槽深度加深;當時間長于900 s后,壓力開始不穩定波動,熔體壓力降的波動是熔體擠出不穩定(表面畸變、整體破裂等)的數據反映。當剪切速率增大到1 500 s－1,圖2中PPR擠出物表面螺紋畸變失穩,出現“熔體破裂”現象。

圖2 PPR和HMSPP不同剪切速率下的擠出物形貌Fig.2 Morphology of extrudates at different shear rates of PPR and HMSPP

與PPR 相比,HMSPP中長支鏈的引入對聚丙烯熔體壓力的穩定性帶來了巨大影響。圖1(c)中,HMSPP的總壓力降以及入口壓力降呈階梯狀穩步增高,即使在高的剪切速率下也沒有出現較大幅度的波動。擠出物形貌圖中,HMSPP 的擠出物形貌經歷了從較小剪切速率(20 s－1)下的表面光滑,到較高剪切速率下(110 s－1)的螺紋畸變,隨著時間的增長螺紋的周期變長,螺槽深度加深。當剪切速率增大到1 500 s－1,擠出物表面螺紋畸變愈加明顯,但并未出現“熔體破裂”現象。長支鏈的引入在一定程度上抑制了聚合物熔體在高剪切速率下的流動不穩定性。這是因為HMSPP的長支鏈結構增大了分子鏈的纏結密度,增強了聚合物的熔體強度,分子鏈發生解纏結的臨界剪切速率增大,即提高了熔體在高剪切速率下的流動穩定性。

結合壓力時間圖(圖1)與聚合物擠出形貌(圖2),可以得出結論:聚丙烯特殊的螺紋畸變與入口區的不穩定流動有關,HMSPP中的支化結構,有利于穩定入口壓力,延緩擠出物的熔體破裂現象發生。

2.2 長徑比對擠出性能的影響

圖3為PPR 在不同毛細管長徑比下(8/1,16/1,24/1,32/1),總壓力降與入口壓力降隨時間的變化圖。

由圖3看出,PPR 熔體的總壓力降隨時間的增長(剪切速率的增大)而逐漸增大。同時隨著毛細管長徑比的增加,熔體入口壓力降逐漸增大。如圖3(b)所示,當毛細管長徑比為8/1,時間為1 000 s處,PPR 熔體入口壓力降為12 MPa,而當毛細管長徑比增大到32/1時,1 000 s處熔體入口壓力降為32 MPa,增大了接近3倍。這是因為熔體入口壓力損失包括剪切流動產生的能量損耗以及拉伸流動引起的彈性能量損失,而其中的彈性能量損耗是主要的。入口壓力損失因剪切流動產生的損耗較小,大約僅有因強烈拉伸而引起的彈性損耗的5%[22]。隨著毛細管長徑比的增大,熔體在毛細管中流動的時間越長受到的剪切作用以及拉伸作用就越強烈,更強的剪切流動會引起更大的能量損耗,更強的拉伸流動會引起更多的彈性儲能,從而引起入口壓力降的明顯增大[23]。從圖3中也可以看出,毛細管長徑比能夠影響總壓力降以及入口壓力降的大小,但壓力降的不穩定性和長徑比的相關性較弱,對壓力的穩定性影響較小。

圖3 不同毛細管長徑比下PPR在190 ℃時的瞬時壓力-時間圖Fig.3 Instantaneous pressure-time diagram with different capillary length-diameter ratios of PPR

2.3 PPR和HMSPP不同剪切速率下的黏流活化能

在黏流溫度以上,聚合物的表觀黏度和溫度關系符合阿倫尼烏斯(Arrhenius)經驗公式:

式(1)中:ηa 為表觀黏度,Pa·s;A 為常數;Ea為黏流活化能,kJ·mol－1;R＝8.314為氣體常數;T 為絕對溫度。選取20、110、400 和1 500 s－1和180、190及200 ℃的實驗數據,將固定剪切速率下的ηa和對應溫度T 作lnηa～1/T 的關系曲線,從而得到斜率K,如圖4所示。

圖4 PPR和HMSPP在不同剪切速率下的表觀黏度-絕對溫度(Arrhenius equation)關系曲線Fig.4 Curves of lnηa～1/T (Arrhenius equation)for PPR and HMSPP at various shear rates

由公式K ＝Ea/(2.303R)求得該剪切速率下的黏流活化能Ea,結果見表1。

表1 PPR和HMSPP在不同剪切速率下測得的黏流活化能Table 1 The flow activation energies of PPR and HMSPP at viscous shear rates

由表1可知,PPR 和HMSPP的黏流活化能表現出切應力敏感性,即隨剪切速率的增大而下降,從分子運動的角度看,這是因為外部的剪切作用破壞了分子間的纏結,分子間的作用力減弱,分子相對運動需要克服的能壘下降。

2.4 PPR和HMSPP熔體黏度的溫度敏感性

溫度是聚合物加工過程的重要條件,研究聚合物流變性能的溫度敏感性對于加工具有重要的指導意義。圖5為PPR 和HMSPP 在不同溫度下的剪切黏度和拉伸黏度變化圖。

圖5 PPR和HMSPP在不同溫度下的剪切黏度和拉伸黏度Fig.5 Shear viscosity and extensional viscosity of PPR and HMSPP at different temperatures

圖5(a)為PPR 在不同溫度下的剪切黏度隨剪切速率變化曲線,PPR表現出假塑性流體典型的剪切變稀行為,剪切黏度隨剪切速率的增大而減小。在相同的剪切速率下,PPR 剪切黏度隨溫度的升高而降低。圖5(b)中HMSPP 同樣表現出剪切變稀行為,但溫度對其剪切黏度的影響較小。溫度是分子無規則熱運動激烈程度的反映,溫度升高引起分子間距的增大以及材料內部自由體積的增多,同時使得分子鏈纏結程度降低,分子鏈的松弛時間變短,從而引起熔體黏度的下降。

圖5(c)為PPR 在不同溫度下的拉伸黏度隨拉伸速率變化曲線,PPR 的拉伸黏度隨拉伸速率的增加而減小,溫度的升高使得在較高的拉伸速率下纏結的分子鏈更容易滑脫而解纏結,從而使得拉伸黏度在較高的拉伸速率下表現出明顯的溫度敏感性。

圖5(d)為HMSPP 在不同溫度下的拉伸黏度隨拉伸速率的變化曲線,表現出了與PPR 明顯的不同。HMSPP的拉伸黏度在較低的拉伸速率下表現出明顯的溫度敏感性以及顯著的拉伸硬化行為(拉伸黏度隨拉伸速率的增大而增大)。WAGNER[16]指出聚合物拉伸硬化的原因有兩種,一種是增加分子量,另一種是給聚合物引入長支鏈。長支鏈的引入增多了材料內部分子鏈纏結的可能性,在拉伸流動中分子鏈會先經歷纏結,再經歷滑脫或者斷裂,纏結過程中分子鏈間的相互作用力增強,從而在宏觀上表現為拉伸硬化現象。LIU[24]研究了含有不同支鏈結構聚乙烯的拉伸黏度變化規律,含有更多長支鏈的聚合物表現出更明顯的拉伸硬化現象。

2.5 毛細管長徑比對PPR 和HMSPP熔體黏度的影響

圖6為PPR 和HMSPP在190 ℃時不同毛細管長徑比下的剪切黏度和拉伸黏度。

圖6 PPR和HMSPP在190 ℃時不同毛細管長徑比(8/1,16/1,24/1,32/1)下的剪切黏度和拉伸黏度Fig.6 Shear viscosity and extensional viscosity of PPR and HMSPP with different capillary length-diameter ratios(8/1,16/1,24/1,32/1)at 190 ℃

圖6(a)為190 ℃下,PPR 在不同長徑比毛細管中剪切黏度隨剪切速率的變化曲線。圖6(a)中可以看到,在相同的剪切速率下,相同直徑的毛細管,毛細管的長徑比越大,熔體的剪切黏度越高。這是因為當剪切速率相等時,毛細管長徑比增大使得熔體在口模內流動的時間增加,從而熔體所受到的剪切及拉伸作用增強,引起剪切黏度的增大。圖6(b)為HMSPP在不同長徑比毛細管中剪切黏度隨剪切速率的變化曲線。與線性PPR相比,HMSPP剪切黏度隨毛細管長徑比的改變并沒有發生較大的變化,僅僅在較低的剪切速率下表現出略微的差異,這是因為較高的剪切速率下,鏈段的松弛時間很短,而只有在較低的剪切速率下,差異才會被較為清晰地表現出來。

圖6(c)為PPR 在不同長徑比毛細管中拉伸黏度隨拉伸速率的變化曲線。與剪切黏度的變化規律相反,在相同的拉伸速率下,毛細管的長徑比越大,熔體的拉伸黏度越小。

拉伸黏度(λ)的計算公式如式(2)所示:

式(2)中:η 為剪切黏度,ΔPent為入口壓力降,n為非牛頓指數,為表觀剪切速率。從公式(2)可以知道,熔體拉伸黏度受到表觀剪切速率,入口壓力降以及剪切黏度的共同影響。當毛細管的內徑相等時,入口壓力降相等,同時實驗過程中設定了相等的表觀剪切速率值,所以熔體拉伸黏度僅受剪切應力的影響,與剪切黏度成反比。

圖6(d)為HMSPP 在不同長徑比毛細管中拉伸黏度隨拉伸速率的變化曲線。HMSPP在不同長徑比毛細管中,表現出不同程度的拉伸硬化現象,結合表2可知,隨著毛細管長徑比的增大,拉伸硬化程度逐漸降低(毛細管長徑比為8/1時,拉伸黏度變化幅度為0.9 kPa·s,而長徑比增大到32/1時拉伸黏度變化幅度卻下降到0.4 kPa·s)。同時隨著毛細管長徑比的增大,拉伸硬化的拉伸速率范圍變化幅度由28.6 s－1增大到36.6 s－1,且出現拉伸硬化的臨界拉伸速率往小的方向偏移(由27.4 s－1減小到19.4 s－1)。

表2 HMSPP不同毛細管長徑比下的拉伸硬化現象Table 2 Extensional hardening of HMSPP at different capillary length-diameter ratios

3 結 論

研究了線性分子鏈無規共聚聚丙烯(PPR)和長支鏈結構高熔體強度聚丙烯(HMSPP),由于分子結構的不同對聚合物擠出流動不穩定性以及剪切、拉伸流變性能的影響。PPR 的總壓力降以及入口壓力降在較高的剪切速率下表現出明顯的不穩定波動,且隨溫度的降低振幅增大。其擠出物形貌在這一過程中隨剪切速率的增大表現為從光滑、螺紋畸變再到熔體破裂的演化過程。而HMSPP熔體壓力降在整個測試窗口均未表現出明顯的壓力波動,其擠出物表面形貌在剪切速率達到1 500 s－1時仍未發生熔體破裂。在熔體黏度方面,兩種聚合物均表現出了假塑性流體典型的剪切變稀行為,剪切黏度和拉伸黏度均表現出了溫度敏感性,隨溫度的增加而降低。在相同的剪切速率下,PPR 的剪切黏度隨毛細管長徑比的增大而增大,這是因為毛細管長徑比越大,熔體受到的剪切作用越強,從而使相同剪切速率下的剪切應力增大。而HMSPP的剪切黏度對毛細管的長徑比敏感度較弱。PPR 和HMSPP 的黏流活化能表現出明顯的切應力敏感性。

PPR 作為線型分子結構,拉伸黏度僅僅隨溫度以及毛細管長徑比的增大而降低,表現出高分子聚合物的拉伸軟化現象。而HMSPP由于長支鏈的引入,熔體表現出明顯的拉伸硬化現象,且隨著毛細管長徑比的增大硬化程度逐漸降低(由0.9 kPa·s下降到0.4 kPa·s),另外,HMSPP 出現拉伸硬化的臨界拉伸速率往小的方向偏移(由27.4 s－1減小到19.4 s－1)。HMSPP常用作發泡材料,而這種特殊的拉伸硬化現象,能夠穩定熔體的強度,在其發泡過程中泡孔的均勻變形上起到積極作用。