分離乙腈-乙醇-水三元物系的變壓/萃取耦合精餾工藝及系統優化設計

李文魁,王曉紅,陳敬軒,丁 欣,田增虎,杜 鵬

(青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042)

乙腈(ACN)用途廣泛,是一種重要的優良溶劑,也是一種重要的有機合成中間體;在工業上乙腈作為丙烯氨氧化法制丙烯腈的副產物而量產,因此產品雜質較多,隨著乙腈在醫藥、農藥、染料等領域的廣泛使用,如何通過廉價的原料,綠色、經濟地直接合成乙腈成為研究熱點,目前可行乙腈的制備包括十幾種工藝,其中乙醇脫氫氨化法有許多優點,是最有可能實現工業化生產的一種工藝[1-2]。

乙醇脫氫氨化法反應后產生的乙腈、乙醇和水在常壓下會形成存在三元共沸點的三元共沸物,對于反應后的產品提純及廢污處理,常常采取精餾的方式進行分離,對于復雜的物系采取合適的特殊精餾方式可以有效減小能源的消耗,王克良等[3]利用變壓精餾分離乙酸甲酯-甲醇共沸物,最終年操作費用節約31.4%。霍月洋[4]分離甲苯-正丁醇共沸物時采取變壓精餾工藝,最終的正丁醇純度提升至99.8%,甲苯純度提升至99.6%。LUYBEN[5]采取變壓精餾分離甲醇和三氧自由基硅酮共沸物,得到了較好的設計結果。BRITO 等[6]研究乙醇脫水的萃取精餾工藝流程和常規流程比較減少了工藝的能量消耗。韓東敏等[7]利用萃取精餾分離異丙醇-水共沸物系,年操作費用降低了6.99%。

本研究提出了節能型變壓-萃取精餾和萃取-變壓精餾兩流程,并進行經濟性對比。

1 物性方法選擇

乙腈、乙醇與水都是極性很強的物質,其混合溶液具有高度的非理想性,合適的二元交互參數模型包括NRTL、UNIQUAC 和WILSON 模型;與乙醇-叔丁醇-水醇水物系相比,要考慮到乙腈的氣相締合及精餾塔壓力變化對氣液平衡的影響,因此利用Aspen自帶數據庫NIST 進行二元交互參數回歸,得到回歸后的交互參數和共沸組成,將其與文獻[8-10]提供的乙腈-乙醇-水共沸實驗數據對比后,可以得到適合本物系的熱力學模型NRTL。

2 萃取劑選擇

根據極性原則進行萃取劑初步的篩選,初步確定乙二醇(EG)、二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)為待選萃取劑。

為了進一步確定最合適的萃取劑,運用Aspen plus計算了在水-乙醇、水-乙腈和乙醇-乙腈三個物系中加入不同萃取劑后對物系的汽液平衡的影響。圖1展示了溶劑體積比為1∶1時加入不同萃取劑后3個待分離物系的汽液平衡相圖。從圖1可以看出,對于水-乙醇物系,EG 可以有效地增大待分離物系的相對揮發度;對于水-乙腈物系,EG和DMSO 可以有效地增大待分離物系的相對揮發度;對于乙醇-乙腈物系,待選的萃取劑都無法增大物系的相對揮發度,這說明對于乙醇-乙腈物系并不適合利用萃取精餾的方式進行分離,但是可以選擇乙二醇作為萃取劑將乙醇、乙腈混合物與水分離。

圖1 汽-液平衡相圖Fig.1 Vapor-liquid equilibrium phase diagram

3 節能型分離流程設計

按照某企業的實際現場數據,設定進料條件為100 kmol·h－1乙腈、乙醇和水混合物,25 ℃進料,n(乙腈)∶n(乙醇)∶n(水)的進料比為4∶5∶1。該物系可以利用萃取精餾進行分離,但考慮多塔萃取精餾流程萃取劑用量多,整個流程能耗太高等缺點,本研究設計了節能型的變壓與萃取組合型流程。

乙二醇可增大乙腈-水和乙醇-水之間的相對揮發度,可以利用萃取精餾將水與乙腈、乙醇分離,萃取精餾塔塔頂采出乙腈和乙醇,塔釜采出水和乙二醇[11]。而對于乙醇-乙腈物系分離,可以探討變壓操作。圖2給出了乙醇-乙腈物系在101.3和506.5 kPa下的T-x-y 相圖。可以看出不同壓力下乙醇-乙腈共沸點的共沸組成變化比較明顯,說明經萃取精餾后與水分離的乙腈-乙醇物系(物質的量比約為4∶5)可以利用變壓精餾分離。進一步通過對乙腈-乙醇物系的x-y 相圖[12]分析可知,進料組成為乙腈摩爾分數0.445時,進料點位于圖2(b)中恒沸點右側,所以應設計為進料先進入高壓塔(506.5 kPa),塔釜得到乙腈,塔頂得到該壓力下近共沸組成物流,該物流再進入低壓塔(101.3 kPa),則該物流點位于圖2(a)中恒沸點左側,說明可以在該塔釜得到乙醇,塔頂得到該壓力下的近共沸組成物流,循環回到高壓塔。

圖2 乙腈-乙醇T-x-y 相圖Fig.2 T-x-y phase diagram of ACN-ET

根據上述分析,設計萃取-變壓精餾流程見圖3。原料從萃取精餾塔(C1)加入,萃取劑從萃取精餾塔上方加入,萃取精餾塔釜采出水和乙二醇進入脫水塔(C4),脫水塔塔頂得到產品水,塔釜采出乙二醇經補充循環至萃取塔塔頂;萃取精餾塔頂采出乙醇和乙腈的混合物進入高壓塔(C2),高壓塔釜得到產品乙腈,塔頂采出進入低壓塔(C3),于塔釜得到產品乙醇,塔頂采出經循環進入高壓塔。

圖3 萃取-變壓精餾流程圖Fig.3 Extractive-pressure swing distillation process(E-PSD)

乙腈-乙醇-水在506.5和101.3 kPa下的三元相圖[13],見圖4。在506.5 kPa下,乙腈-乙醇-水存在最低三元共沸物,剩余曲線是由不穩定節點指向穩定節點,可以通過高壓精餾塔在塔釜分離出乙腈,塔頂采出物流的組成為穿過乙腈產品點(B1)和進料點的直線所指向精餾邊界的組成;在101.3 kPa下,可以看到靠近進料點(D1)的剩余曲線從最低共沸點經過進料點到達乙醇-水的邊界線后一直緊貼著乙醇-水邊界線向純水移動,也就是說低壓塔塔釜會將所有乙腈分離后隨著精餾的進行再慢慢將乙醇全部分離出來最后塔釜得到純水,這使得通過低壓塔塔釜采出全部的乙醇與水(B2)變得可行,塔頂得到101.3 kPa下近三元共沸組成(D2)。低壓塔塔釜采出全部的乙醇與水可以通過萃取精餾分離。

圖4 乙腈-乙醇-水三元相圖Fig.4 Ternary map of ACN-ET-water

根據上述分析,設計變壓-萃取精餾流程見圖5。原料從變壓精餾高壓塔(C5)加入,塔釜得到產品乙腈,塔頂采出為三元共沸混合物進入低壓塔(C6),塔頂采出經循環進入高壓塔,塔釜得到乙醇水混合物進入萃取精餾塔(C7),萃取劑從萃取塔上方加入,塔頂得到產品乙醇,塔釜采出進入脫水塔(C8)于塔頂得到產品水,塔釜采出乙二醇經循環補充進入萃取塔。

圖5 變壓-萃取精餾流程圖Fig.5 Pressure swing-extractive distillation process(PS-ED)

4 變壓-萃取耦合精餾工藝全局優化

以年度總費用(TAC)[14]最小作為優化目標,采用序貫迭代搜索法[15]分別對兩類流程進行優化。以TAC 為目標函數涉及到約束條件為各個設備的費用及能量消耗,這些約束條件的約束特點在于嚴格條件下對約束條件的懲罰,主要表現在低壓塔或高壓塔塔器設備的費用,特殊材料塔盤費用,低溫冷卻水及高壓蒸汽的費用。設備折舊期選為3 a,具體計算公式見文獻[14]。

4.1 萃取-變壓耦合流程優化

本流程需要優化的工藝參數包括:C1萃取劑用量FS1、C1理論板數NC1、C1進料板數NF1、C1萃取劑進料板數NFs1、C2理論板數NC2、C2進料板數NF2、C2循環物流進料板數NR2、C3理論板數NC3、C3進料板數NF3、C4理論板數NC4、C4進料板數NF4。

4.1.1 萃取-變壓精餾流程關鍵參數討論

萃取精餾塔的萃取劑用量在經濟優化中是一個重要的參數,在進行嚴格優化之前為了減少不必要的工作,需要確定萃取劑的最小用量。由于萃取精餾塔是為了分離乙腈、乙醇與水,所以塔頂物流中產物包括乙腈和乙醇兩種產品,經上一小節分析可知,精餾塔塔頂產品中雜質水的含量會很大程度影響乙腈乙醇的分離,因此通過精餾塔塔頂產品的不純度作為判定萃取劑最小用量的依據[16]。

萃取劑用量FS1和回流比RR1對萃取精餾塔塔頂產品不純度的影響見圖6。萃取精餾塔塔頂產品不純度隨著FS1的增大而減小,并且隨著回流比的增大先減小后增大,為使產品不純度不高于5×10－3(摩爾分數),FS1必須大于75 kmol·h－1。

圖6 萃取劑用量和回流比對萃取精餾塔塔頂產品純度影響Fig.6 Influence of FS1 and RR1 on the product purity of EG in the C3

4.1.2 優化過程方法

采用序貫迭代法對流程進行優化。

4.1.2.1 乙醇、乙腈萃取精餾塔(C1)的優化

1)固定四塔壓力(P1＝P3＝P4＝101.3 kPa;P2＝506.5 kPa);

2)暫定高壓塔的理論板數(NC2)、混合物進料位置(NF2)、循環物料進料位置(NR2),低壓塔的理論板數(NC3)、混合物進料位置(NF3),脫水塔的理論板數(NC4)、混合物進料位置(NF4);

3)暫定萃取塔的萃取劑用量(FS1);

4)暫定萃取塔的理論板數(NC1);

5)暫定萃取塔的萃取劑進料位置(NFs1)、混合物進料位置(NF1);

6)調整回流比RR1和D1直到滿足C1塔頂塔釜純度要求;

7)返回步驟5)改變NFs1和NF1直到TAC 最小;

8)返回步驟4)改變NC1直到TAC最小;

9)返回步驟3)改變FS1直到TAC最小。

4.1.2.2 脫水塔(C4)的優化

1)固定脫水塔的總塔板數(NC4);

2)固定脫水塔的進料位置(NF4);

3)改變回流比RR4和塔頂采出流量D4,使C4塔頂和塔釜產品純度達到要求;

4)返回步驟2),改變NF4直到TAC最小;

5)返回步驟1),改變NC4直到TAC最小。

萃取-變壓精餾流程最優工藝操作參數為:FS1＝80 kmol·h－1、NC1＝29、NC2＝30、NR2＝17、NC3＝20、NC4＝21,此時TAC 最小為2.951×106＄·a－1。萃取-變壓精餾最優流程見圖7。

圖7 萃取-變壓精餾最優工藝流程圖Fig.7 Optimal parameters of E-PSD

4.2 變壓-萃取耦合流程優化

本流程需要優化的工藝參數包括:C5理論板數NC5、C5進料板數NF5、C5循環物流進料板數NR5、C 6理論板數NC6、C6進料板數NF6、C7萃取劑用量FS7、C7理論板數NC7、C7進料板數NF7、C7萃取劑進料板數NFs7、C8 理論板數NC8、C8 進料板數NF8。

4.2.1 變壓-萃取精餾流程關鍵參數討論

本流程中萃取劑用量FS7和回流比RR7對萃取精餾塔塔頂產品乙醇純度的影響見圖8。產品乙醇的純度隨FS7的增大而增大,并且隨回流比的增大先增大后減小,為使萃取精餾塔塔頂產品乙醇的摩爾分數高于0.995,FS7必須大于35 kmol·h－1。

圖8 萃取劑用量和回流比對乙醇萃取精餾塔塔頂產品乙醇純度的影響Fig.8 Influence of FS7 and RR7 on the product purity of EG in the C7

4.2.2 優化過程方法

同樣采用序貫迭代法對流程進行優化。可以得到變壓-萃取精餾流程最優的工藝操作參數為:NC5＝33、NR5＝23、NC6＝25、FS7＝40 kmol·h－1、NC7＝35、NC8＝24,此時TAC 最小為2.767×106＄·a－1。變壓-萃取精餾最優流程見圖9。

圖9 變壓-萃取精餾最優工藝流程圖Fig.9 Optimal parameters of PS-ED

4.3 兩類節能型流程經濟性比較

表1給出了經濟最優的萃取-變壓精餾流程和變壓-萃取精餾流程的經濟數據。從表1可以看出,變壓-萃取精餾流程與萃取-變壓流程相比,TAC 降低了6.27%,其中年操作費用降低了16.47%,而設備總投資費用增加了11.06%,這說明兩者TAC差距并不大。

表1 常規萃取-變壓、變壓-萃取精餾工藝最優操作參數與經濟數據Table 1 Optimal operating parameters and economic data of E-PSD and PS-ED

比較兩者可以發現,變壓-萃取流程與萃取-變壓相比,變壓部分所需的循環流量增加了17.49%。這是因為變壓精餾部分的原料進料量與萃取-變壓流程中變壓精餾部分的原料進料量相比更大,待分離組分占進料組分比例反而變小,分離難度更大,所以所需循環流量更大;同理,萃取精餾部分的原料進料量小于萃取-變壓流程中萃取精餾部分的原料進料量,所以流程所需萃取劑要更少一些。因為萃取精餾部分的萃取劑的沸點遠遠高于變壓精餾塔頂近共沸組成物流的沸點,所以脫水塔再沸器需要高壓蒸汽加熱,變壓塔再沸器塔釜只需要低壓或中壓蒸汽加熱。相比較而言,減少流程所需的萃取劑能更好的節能。

通過前面經濟優化時的分析也可以得知,如果萃取-變壓流程中萃取精餾塔塔頂采出中有過多的水進入變壓精餾部分,雜質水會和乙醇、乙腈形成存在最低共沸點的三元共沸物,在變壓精餾塔頂循環物流中累積而無法分離出,因此流程對萃取精餾塔塔頂分離的產品純度要求非常高;變壓-萃取流程中如果有過多的乙腈從低壓塔塔釜進入萃取精餾塔內,由于乙腈的沸點低于乙醇和水,乙腈也會最先從萃取精餾塔塔頂采出而不會在塔內累積,說明變壓-萃取流程更具優勢。

5 結 論

1)針對乙醇-乙腈-水物系有多個二元和三元共沸物的特點,設計了變壓-萃取耦合型精餾工藝。其中,萃取-變壓耦合流程中的萃取精餾塔塔釜得到水,乙醇-乙腈可以通過變壓精餾實現物系的有效分離,該流程最優TAC 值為2.951×106＄·a－1;變壓-萃取流程通過高壓塔將乙腈優先分離,乙醇和水可以通過萃取精餾分離,該流程最優TAC為2.767×106＄·a－1。變壓-萃取流程與萃取-變壓流程相比,總體TAC降低了6.27%。

2)在萃取-變壓流程中,控制萃取精餾塔塔頂產品中水的純度是技術關鍵;而變壓-萃取流程則更好控制,說明變壓-萃取流程設計更加合理,同時其經濟性也更突出。