6-羥基己酸甲酯合成ε-己內酯

程絢鶯,陳佃昆,謝傳欣

(青島科技大學 環境與安全工程學院,山東 青島 266042)

己內酯是一種無色并且具有芳香味道的油狀液體,其沸點在235～236 ℃,燃點在127 ℃,熔點為－1.8 ℃[1],己內酯不穩定、容易聚合,容易與有機氮化物反應,儲存時應盡量避免與酸性、堿性物質以及水接觸,也不能與銅、鋅等金屬接觸[2-3]。它通常作為一種新型聚酯單體,其在催化劑、引發劑的條件下開環聚合成的聚己內酯(PCL)是一種典型的可降解聚合物,在生物醫藥、環保材料領域有廣泛的用途[4-5]。己內酯也經常用來改性聚合物材料,以提高材料的性能[6]。己內酯最常用的合成工藝包括環己酮路線和非環己酮路線,環己酮路線有過氧酸氧化法[7-8]、O2/空氣氧化法[9]、H2O2氧化法[10-11]、生物酶氧化法[12]等。其中,在氧化環己酮的過程中,生成了一些副產物6-羥基己酸、6-過氧化氫己酸、5-甲酰基戊酸和具有4～6個碳原子的α,ω-二羧酸[13],這些副產物經過工藝處理都可以轉化為己內酯。這就打破了傳統制備路線,產生了非環己酮路線制備己內酯。非環己酮路線有己二酸酯化加氫法[14]、1,6-己二醇催化脫氫法[15]、6-羥基己酸酯環化法[16],己二酸酯化加氫法是將己二酸與甲醇酯化得到己二酸酯,己二酸酯在加氫反應器中進行加氫反應得到1,6-己二醇并聯產己內酯的方法,1,6-己二醇催化脫氫法是以1,6-己二醇為原料,自制的Cu O/Cr2-O3/Al2O3為催化劑,通過氣相催化脫氫的方法合成了ε-己內酯,6-羥基己酸酯環化法是將二羧酸溶液(DCS)(氧化環己烷過程中產生副產物的水相溶液)經酯化、催化氫化、蒸餾、環合、蒸餾5步工藝得到己內酯,工藝過程很復雜,本研究通過將6-羥基己酸與甲醇酯化得到6-羥基己酸甲酯,然后通過環化將6-羥基己酸甲酯轉化為己內酯,以期簡化工藝過程,節約能耗,并提高產物ε-己內酯的選擇性。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

6-羥基己酸,上海源葉生物科技有限公司;甲醇,國藥集團;對甲苯磺酸,上海旭碩生物科技有限公司;γ-Al2O3粉末,淄博碩仁氧化鋁科技有限公司。

氣相色譜儀,GC-2014C型,日本島津公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S型,上海力辰邦西儀器科技有限公司;數顯恒溫電鹽浴鍋,JXT-SY-1型,常州金壇良友儀器有限公司;氣相色譜-質譜聯用儀,GC-MS 6800型,江蘇天瑞儀器股份有限公司。

1.2 實驗原理

實驗原理如圖1所示,6-羥基己酸與甲醇在對甲苯磺酸的催化下發生酯化反應得到6-羥基己酸甲酯,6-羥基己酸甲酯不穩定,在γ-Al2O3的催化下,6-羥基己酸甲酯的甲氧基和氫活性增強,極易發生斷裂,轉化為ε-己內酯。

圖1 ε-己內酯反應機理圖Fig.1 Reaction mechanism diagram ofε-caprolactone

1.3 酯化

將6-羥基己酸、甲醇與催化劑對甲苯磺酸加入干燥的燒瓶,用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器在恒溫條件下加熱攪拌回流反應3 h,停止反應后,將產物在105℃的條件下蒸餾,除去多余的溶劑甲醇與水,直到在尾接管看不到液體滴出,結束反應,測酯化反應前和蒸餾后體系酸值,計算出酯化率。

1.3.1 酸值的測定

稱取0.5 g的樣品,用20 m L的甲醇溶解,滴加3～5滴酚酞試劑,用0.1 mol·L－1的NaOH 溶液滴定,直到變紅色且10 s內不變色為止,平行做3次,取平均值。酸值A 計算公式為

式(1)中:V 為消耗的NaOH 體積,m L;c 為NaOH溶液的濃度,mol·L－1;M 為NaOH 的摩爾質量,g·mol－1;m 為試樣質量,g。

1.3.2 酯化率

用0.1 mol·L－1的NaOH 溶液滴定酯化反應初始酸值以及反應結束后的酸值,按公式(2)計算酯化率η。

式(2)中,Ast與Aed分別表示酯化反應起始與終止體系的酸值。

1.4 環合

環合實驗裝置圖如圖2所示,將酯化產物由恒壓滴液漏斗滴入裝有γ-Al2O3的三口燒瓶中,在一定溫度和絕對壓力1 kPa的條件下,6-羥基己酸甲酯在高溫下汽化與催化劑γ-Al2O3接觸發生反應后,氣體產物經過冷凝,到達接收瓶,當接收瓶里不再有液體流出時,停溫、關掉真空泵。

圖2 環合實驗裝置圖Fig.2 Device diagram of cyclization experiment

1.5 色譜條件

GC分析主要組分:己內酯,6-羥基己酸甲酯。

色譜柱類型,HP-INNOWAX;色譜柱參數,30 m×0.320 mm×0.25μm);進樣器溫度,220 ℃;色譜柱溫度,90℃;進樣模式,分流;檢測器溫度,220℃。

升溫程序:起始溫度90 ℃(保留2 min),以10℃·min－1的升溫速率升到180 ℃(保持30 min)。

2 結果與討論

影響反應的因素有甲醇與6-羥基己酸的質量比例(醇酸比)、催化劑(對甲苯磺酸)用量、反應溫度以及攪拌速率等等,主要因素是甲醇與6-羥基己酸的比例、催化劑(對甲苯磺酸)用量、反應溫度,故而以下只考慮這3個因素對酯化率的影響,其中攪拌速率都設置為180 rad·min－1。

2.1 甲醇與6-羥基己酸的比例對酯化率的影響

在催化劑用量為1%(質量分數),反應溫度為40 ℃的條件下,考察甲醇與6-羥基己酸質量比對酯化率的影響。6-羥基己酸與甲醇的比例對酯化反應的影響規律如圖3所示。

圖3 甲醇與6-羥基己酸的比例與酯化率的關系Fig.3 Relationship between the ratio of methanol to 6-hydroxycaproic acid and the esterification rate

隨著甲醇用量的增加,酯化率也在逐漸上升,是因為甲醇用量的增加,加快了分子碰撞速率,6-羥基己酸甲酯的產率增加,但是繼續增加甲醇的用量,催化劑的濃度會降低,影響反應的活性,導致酯化反應的增長速率遲緩,考慮到經濟因素,選擇最佳的醇酸比例為3。

2.2 催化劑(對甲苯磺酸)用量對酯化反應的影響

在醇酸比為3,反應溫度為40 ℃的實驗條件下,考察催化劑用量(與6-羥基己酸的質量相比)對酯化率的影響,結果見圖4。

圖4 催化劑用量與酯化率的關系Fig.4 Relationship between catalyst dosage and esterification rate

如圖4所示,隨著催化劑用量的增加,酯化率上升,但是當催化劑用量達到2.5%時,酯化率最高,再增加催化劑的量,酯化率不再有較大變化,所以最佳催化劑用量為2.5%。

2.3 反應溫度對酯化率的影響

在醇酸比為3,催化劑用量為2.5%的條件下,考察反應溫度對酯化反應的影響,結果見圖5。

圖5 反應溫度與酯化率的關系Fig.5 Relation between reaction temperature and esterification rate

如圖5所示,6-羥基己酸與甲醇的酯化反應在40～55 ℃之間,酯化率隨著溫度升高而增長,但溫度超過55℃時,反應達到平衡,再升高溫度,酯化率不再有較大變化,所以最佳溫度為55 ℃。

2.4 環合溫度對己內酯選擇性的影響

表1為不同環合溫度下己內酯選擇性的比較。在260～320 ℃的環化溫度間,隨著溫度的升高,己內酯的選擇性在增加,但當溫度超過320℃,己內酯的選擇性有所下降,這是因為溫度過高,己內酯對溫度很敏感,容易開環聚合,導致產物選擇性下降。

表1 不同環合溫度下己內酯選擇性的比較Table1 Comparison of caprolactone selectivity at different cyclization temperatures

2.5 產物的定性與定量分析

2.5.1 GC定量分析

圖6為產物GC 分析圖。根據分析可以得到:保留時間為4.901 min時,特征峰對應產物為ε-己內酯,歸一化后質量分數為83.1%;保留時間為5.521 min時,對應產物為6-羥基己酸甲酯,歸一化后質量分數為9.1%;保留時間為12.769 min,對應物質是環化過程中產生的主要副產物己酸甲酯,歸一化后質量分數為7.8%。

圖6 產物GC分析圖Fig.6 GC analysis diagram of products

2.5.2 GC-MS定性分析

圖7為產物的GC-MS 分析圖。由于GC-MS的升溫程序與GC設置不一致,所以保留時間出現了差異,但是不影響定性分析。分析結果如下:保留時間為11.063 min 時,特征峰對應產物為ε-己內酯;保留時間為11.603 min時,特征峰對應產物為6-羥基己酸甲酯;保留時間為18.746 min時,特征峰對應主要是環化中產生的主要副產物己酸甲酯,是6-羥基己酸甲酯上的甲基沒有斷裂,只有羥基斷裂引起的副產物,其余峰是環化反應過程產生的聚合副產物,含量很低,是因為己內酯對溫度敏感,在高溫下引起開環聚合生成的聚合物。

圖7 產物的GC-MS分析圖Fig.7 GC-MS analysis diagram of products

3 結 論

1)在醇酸比(質量比)為3、溫度為55 ℃、催化劑用量為2.5%(相對于6-羥基己酸的質量而言)的反應條件下,酯化率可以達到83.7%。

2)環化最佳溫度為320 ℃,產物ε-己內酯的選擇性高達75.6%。

3)6-羥基己酸甲酯作為重要的反應中間體,可以環合生成ε-己內酯,但反應也會生成副產物己酸甲酯和微量聚合物,對于如何降低副產物的產生以及研究環合過程中聚合物生成機理,還需要作進一步研究。