禽毛活性炭對(duì)水中氟離子的吸附性能研究

王帥 刁玲玲 衣海玲

摘要：水中氟離子的濃度過(guò)高危及用水安全和人體健康，如何將其安全有效去除是一個(gè)研究熱點(diǎn)。利用家禽的羽毛做原料，通過(guò)酸堿改性制備出兩種禽毛活性炭，并將其用于水中氟離子的吸附去除。禽毛活性炭的表征結(jié)果表明，兩種活性炭表面均分布有較多的含氧基團(tuán)，堿式活性炭顆粒表面粗糙且分布有大量孔隙，表面荷有正電，有利于氟離子的靜電吸附。堿改性制成的活性炭比酸改性活性炭顯示出了更好的氟離子吸附能力，60 min內(nèi)可以去除水中87%的氟離子。進(jìn)一步研究了堿改性活性炭吸附氟離子的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程。Langmuir等溫吸附模型能更好的模擬氟離子在堿改性活性炭表面的吸附，其吸附過(guò)程復(fù)合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程是整個(gè)吸附過(guò)程的控速步驟。研究結(jié)果對(duì)水中氟離子的安全高效去除提供了一種可行的吸附技術(shù)。

關(guān)鍵詞：含氟水;活性炭;吸附;禽毛;動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)：X174? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? 文章編號(hào)：2095-672X（2021）01-0118-07

DOI.10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2021.01.019

Adsorption of Fluorine by Activated Carbon Prepared from Poultry Feathers

Wang Shuai1， Diao Lingling1， Yi Hailing2

（1.Chengyang Substation of Qingdao Municipal Bureau of Ecology and Environment， Qingdao 266109，China; 2.Resource and Environment College of Qingdao Agricultural University， Qingdao 266109， China）

Abstract：The excessive fluorine ion in water endangers the safety of water utilization and human health， and it is important to remove it safely and effectively from water. Herein， two kinds of activated carbons obtained from poultry feathers were prepared by acid- and alkali- modification. The fluorine in water was employed to evaluate the adsorption abilities of the activate carbons. The characterization results show that much oxygen-containing groups was found on the surface of the two activated carbons. The surfaces of the alkali activated carbon particles are rough and there are many pores on the surfaces. The surface charge is positive， which is beneficial to the electrostatic adsorption of fluorine ions. Alkali modified activated carbon shows better fluorine ion adsorption ability than acid modified activated carbon， and 87% fluorine ion in water can be removed within 60 min. The kinetics and thermodynamic process of adsorption of fluorine ions by alkali modified activated carbon were further studied. Langmuir isothermal adsorption model can better simulate the adsorption of fluorine ions on the surface of alkali modified activated carbon. The adsorption process is combined with quasi-second-order kinetic model. The diffusion process in particles is the speed control step of the whole adsorption process. The results provide a feasible adsorption technology for the safe and efficient removal of fluorine ions in water.

Key words：Fluorine in water;Activated carbons;Adsorption;Poultry feathers;Aynamics

氟對(duì)人體來(lái)說(shuō)是必需的微量元素，缺氟易患齲齒病，但長(zhǎng)期攝入過(guò)量氟會(huì)導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和骨骼變形[1]。我國(guó)部分地區(qū)地下水中的氟離子濃度超標(biāo)嚴(yán)重，亟需開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)便、快速、低廉的水中氟離子去除方法。活性炭作為一種特殊的碳質(zhì)材料，以其孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、穩(wěn)定性好、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在水質(zhì)凈化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2]。禽毛是畜牧業(yè)和農(nóng)副產(chǎn)品加工業(yè)的一種廢棄物，若不妥善處置可能對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)影響。禽毛作為家禽覆蓋毛，粗蛋白含量高達(dá)80%[3]。以禽毛為原料制備生物質(zhì)活性炭，原料充足且價(jià)格低廉，同時(shí)可以達(dá)到廢物資源化利用的目的。

將禽類羽毛直接用于水質(zhì)凈化的研究已有零星報(bào)道。魏世錦等[4]通過(guò)蒸汽閃爆處理山羊毛和雞毛，考察了其對(duì)廢水中染料吸附的影響。利用禽毛制得活性炭再進(jìn)行水質(zhì)凈化方面的研究不多，僅發(fā)現(xiàn)有研究者將禽毛制備活性炭的方法申請(qǐng)了發(fā)明專利，稱其含炭量高、灰分含量低且孔隙發(fā)達(dá)，可將其用于去除水中有害物質(zhì)[5]。本文主要利用堿處理和酸處理制得禽毛活性炭，將其用于水中氟的吸附去除，考察了其吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，為禽毛活性炭的應(yīng)用提供理論支持。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

禽毛取自禽類市場(chǎng)的廢棄雞羽毛。用到的主要試劑包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸、鹽酸、氟化鈉、無(wú)水碳酸鈉、碳酸氫鈉，均為分析純?cè)噭?/p>

1.2? ? 禽毛活性炭制備

將禽毛洗凈除雜，在105 ℃下烘干，剪切粉碎成短絮狀絨毛。

酸性活性炭制備：禽毛與45%H3PO4按質(zhì)量比為1：2.5的比例混勻，在高壓鍋內(nèi)蒸煮30min，制得的膠狀粘稠物于馬弗爐中600℃ 炭化活化30 min，洗滌至中性后干燥。

堿性活性炭制備：禽毛與65%KOH按質(zhì)量比為1：1的比例混勻，在高壓鍋內(nèi)蒸煮30min，得到膠狀粘稠物。置于馬弗爐中于400℃炭化處理10 min，再于700℃活化處理5 min;洗滌至中性，干燥。

1.3? ? 吸附批試驗(yàn)

稱取0.1g禽毛活性炭，取不同初始濃度的氟離子溶液（10～30 mg/L），每個(gè)濃度量取100 mL溶液于錐形瓶?jī)?nèi)，分別置于一定溫度下（20～40 ℃）恒溫振蕩至吸附平衡，用0.45μm濾膜固液分離后，測(cè)定液體的氟離子濃度。

1.4? ? 測(cè)定項(xiàng)目及方法

氟離子采用氟離子電極法測(cè)定;采用傅里葉變換紅外紅光譜（FTIR）測(cè)定活性炭表面的官能團(tuán)，采用掃描電鏡表征活性炭的表面結(jié)構(gòu)。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? ? 紅外光譜分析

采用紅外光譜分析了酸、堿改性禽毛活性炭的表面官能團(tuán)，如圖1所示。兩種禽毛活性炭表面具有類似的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，在1200～800 cm-1范圍內(nèi)吸收歸屬于芳香烴類和烯烴類官能團(tuán)，在1400 cm-1附近有尖銳的吸收峰，歸屬于苯環(huán)的振動(dòng)。在1800～1600 cm-1范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收峰，歸屬于羰基化合物的吸收。

2.2? ? 微觀形貌分析

酸、堿改性的兩種禽毛活性炭的表面形貌見(jiàn)圖2。堿式禽毛活性炭為不規(guī)則形狀的多孔顆粒，表面分布有大量的孔隙。酸式禽毛活性炭為薄片層結(jié)構(gòu)，表面較平整，在掃描電鏡圖像中未見(jiàn)明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，堿式活性炭具有不規(guī)則形狀，具備較大的表面活性和吸附潛力[6]。

2.3? ? 吸附性能比較

酸、堿改性的兩種禽毛活性炭吸附氟離子的性能見(jiàn)圖3a。在30 min內(nèi)，兩種活性炭都能夠迅速吸附大量氟離子。60 min后，酸改性活性炭可以去除56%的氟離子，而堿改性活性炭可以去除87%的氟離子，此后氟離子的濃度下降漸緩。測(cè)定了兩種活性炭的等電點(diǎn)，以活性炭懸浮體系初始pH為橫坐標(biāo)，振蕩24 h后pH為縱坐標(biāo)，測(cè)定結(jié)果如圖3b。

可以算出堿式活性炭的等電點(diǎn)處pH=6.64，酸式活性炭等電點(diǎn)處pH=5.02，堿式活性炭較酸式活性炭等電點(diǎn)偏高。我們知道，氟離子水體環(huán)境中往往呈一價(jià)陰離子狀態(tài)，為活性最強(qiáng)的氟存在形態(tài)，堿改性活性炭表面較酸改性活性炭帶有較多正電荷，因此堿式活性炭具有更好的氟離子吸附性能，這與之前的研究結(jié)果也是一致的[7]。通過(guò)單因素影響實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)堿性活性炭投加量是0.1 g/100mL時(shí)，活性炭對(duì)氟離子的去除率最大，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用0.1g/100mL堿式活性炭進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究。

2.4? ? 吸附等溫線

堿式活性炭的吸附等溫線如圖4所示。

吸附等溫線是用來(lái)描述固相吸附劑和吸附質(zhì)之間平衡關(guān)系的模型。Langmuir和Freundlich吸附等溫模型是兩個(gè)最常用到的吸附模型。Langmuir是根據(jù)吸附劑表面均勻、單層吸附的假設(shè)而推導(dǎo)出來(lái)的方程;Freundlich是經(jīng)驗(yàn)方程。Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分別用公式（1）、（2）表示。

式中：qe——吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g;Ce——平衡濃度，mg/L;Kl、Kf——平衡吸附系數(shù);n——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

表1列出了對(duì)于圖4數(shù)據(jù)的擬合，根據(jù)兩種方程擬合的相關(guān)系數(shù)，Langmuir方程擬合系數(shù)效果比Freundlich方程更好。

表1結(jié)果表明，禽毛堿式活性炭對(duì)氟離子溶液的吸附可以用Langmuir線性等溫方程較好地進(jìn)行描述，而對(duì)不同溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行Freundlich線性等溫方程擬合，其相關(guān)系數(shù)R2≤0.84，因此，可以推測(cè)得其吸附更加符合Langmuir型的單分子層的定位吸附。在本實(shí)驗(yàn)條件下，Langmuir等溫方程中的參數(shù)Kf、1/n均隨著溫度的升高而增大，表明此吸附過(guò)程，適當(dāng)?shù)纳郎赜欣谖剑@與姚超等[8]的研究一致。

2.5? ? 吸附動(dòng)力學(xué)

不同初始濃度下，活性炭對(duì)氟離子的平衡吸附量如圖5。

分別采用準(zhǔn)一級(jí)方程通過(guò)ln（qe-qt）對(duì)t作圖，采用準(zhǔn)二級(jí)方程通過(guò)t/qt對(duì)t作圖，采用粒子內(nèi)擴(kuò)散模型通過(guò)qe對(duì)t1/2作圖，如圖6。

從圖6中可知，對(duì)于不同初始濃度的氟離子溶液，準(zhǔn)二級(jí)方程的擬合度比較高，準(zhǔn)二級(jí)方程對(duì)氟離子溶液擬合相關(guān)系數(shù)更高。因此說(shuō)明，用準(zhǔn)二級(jí)線性方程計(jì)算得到的平衡吸附量qe較接近實(shí)驗(yàn)所得值，這就說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附中的所有過(guò)程：如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，氟離子在活性炭上的吸附機(jī)理則能更真實(shí)地被反映出來(lái)[9- 10]。

當(dāng)粒子內(nèi)擴(kuò)散方程中的qt和t1/2呈良好的線性關(guān)系并且通過(guò)原點(diǎn)時(shí)，粒子內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程為吸附速率的唯一控制步驟。結(jié)合圖11中的（c）可知，分為三個(gè)不同的階段。初始階段吸附迅速，為表面吸附或外部快速擴(kuò)散階段;第二個(gè)階段顆粒內(nèi)擴(kuò)散逐漸控制整個(gè)吸附過(guò)程;第三部分是由于離子去除率降低而導(dǎo)致擴(kuò)散變緩的吸附平衡階段。由表8可以看出，C0=10 mg/L、30 mg/L的第二階段線性擬合的內(nèi)擴(kuò)散模型具有較高的相關(guān)系數(shù)R2，說(shuō)明控速步驟由顆粒內(nèi)擴(kuò)散決定。C0=20 mg/L中的第一階段的R2較大，因此可知是表面吸附或外部快速擴(kuò)散為主要控制步驟。觀察發(fā)現(xiàn)，氟離子的qt和t1/2 呈較差的線性關(guān)系，粒子擴(kuò)散過(guò)是禽毛堿性活性炭吸附氟離子速率的控制步驟，但不是唯一的控制步驟[11]。

2.6? ? 吸附熱力學(xué)

吸附過(guò)程中的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能△G0可以用以下公式（3）計(jì)算：

式中的b即為△G0，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出Ce，qe。由Langmuir公式（3）可知：以Ce為橫坐標(biāo)，Ce/qe為縱坐標(biāo)作圖，可分別得到20 C°、30 ℃、40 C°時(shí)的b值，b為吸附平衡常數(shù)，b=1.0488，1.8138，2.7586即為公式（4）的△G0，由公式（4）、（5）：

以1/T×103為橫坐標(biāo)，lnKc為縱坐標(biāo)作圖，可以求得標(biāo)準(zhǔn)焓變△H0和標(biāo)準(zhǔn)熵變△S0，標(biāo)準(zhǔn)焓變△H0和標(biāo)準(zhǔn)熵變△S0詳見(jiàn)表3。

根據(jù)表4數(shù)據(jù)可知，三組溫度下的△G0 均小于0，因此可知反應(yīng)向正反應(yīng)方向能自發(fā)進(jìn)行。△S0為正值說(shuō)明過(guò)程中自由度增加，由于吸附過(guò)程中的溶液內(nèi)分子從有序變?yōu)闊o(wú)序，自由度增加，因此結(jié)果表明脫附過(guò)程中水分子的脫附占主導(dǎo)地位。由數(shù)據(jù)可知溫度升高，吸附量增加，且吸附焓變值為正值，表明所在研究的范圍內(nèi)吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程，適當(dāng)增加溫度有利于吸附。標(biāo)準(zhǔn)焓變△H0、△S0均小于0，其中焓的因素不利于反應(yīng)，而熵的因素卻有利于反應(yīng)，若是升高溫度，則增加熵因素的影響，甚至可以使熵因素的正面影響超過(guò)焓因素的負(fù)面影響，從而反應(yīng)就自發(fā)進(jìn)行。由表4中數(shù)據(jù)可知，△G0受溫度的影響不大，且負(fù)的吸附自由能變化值體現(xiàn)出吸附質(zhì)從溶液到吸附表面的吸附過(guò)程是自發(fā)過(guò)程。

3? ? 結(jié)論

通過(guò)酸堿改性制備出兩種禽毛活性炭用于水中氟離子的吸附去除。堿改性制成的活性炭比酸改性活性炭顯示出了更好的氟離子吸附能力，主要原因是堿式活性炭顆粒表面粗糙且分布有大量孔隙，表面荷有正電，有利于氟離子的靜電吸附。Langmuir等溫吸附模型能更好的模擬氟離子在堿改性活性炭表面的吸附，吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，吸附過(guò)程復(fù)合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程是整個(gè)吸附過(guò)程的控速步驟。堿改性活性炭吸附氟離子的過(guò)程是吸熱過(guò)程，適當(dāng)?shù)脑黾訙囟扔欣健１狙芯揩@得堿改性禽毛活性炭，吸附能力較強(qiáng)，能快速高效去除水中氟離子，可作為一種新型除氟技術(shù)在高氟地下水地區(qū)推廣使用。

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收稿日期：2021-01-20

作者簡(jiǎn)介：王帥（1981-），男，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境保護(hù)管理方面的工作。