ICP-MS法測定化妝品中汞含量的不確定度評定

袁月 程紅新 汪晴

【摘要】 通過電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）對化妝品中汞含量的不確定度進行了評定。方法：對化妝品中汞檢測過程中樣品稱量，微波消解，定容，標準溶液配制，標準曲線擬合，樣品檢測等過程引入的不確定度進行評定。結果：對各不確定度分量合成和擴展，得到化妝品中汞含量為（0.11±0.0086）mg·kg-1（k=2，置信區間95%）。

【關鍵詞】 電感耦合等離子體質譜法;化妝品;不確定度

【DOI編碼】 10.3969/j.issn.1674-4977.2021.03.025

Uncertainty Evaluation for the Determination of Hg in Cosmetics by ICP-MS

YUAN Yue1，CHENG Hong-xin1，WANG Qing2

（1.Liaoning Institute for Drug Control，Shenyang 110036，China;

2.Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Abstract： To evaluate the uncertainty in the determination of Hg in cosmetics by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） for the first time.Methods：Sample weighing， microwave digestion，constant volume，standards preparation，standardcurve fitting，sample measurement as the sources of thecombined uncertainty of Hg determination in cosmetics. Results：The combined and expanded uncertainties of Hg in cosmetics were calculated. The content of Hg was （0.11±0.096） mg·kg-1（k=2，confidence intervalp=95%）.

Key words： ICP-MS;cosmetics;uncertainty

隨著我們生活水平的不斷提高，化妝品已成為大多數人們尤其是女性不可或缺的必備品，在生活中起的作用越來越重要。為此，人們對化妝品的質量要求也越來越高[1]。相關研究表明汞能殺死黑色素細胞，從而起到讓皮膚變白的作用，因而其被稱為“黑色素細胞的毒藥”。所以有些美白產品，為了使其的美白效果顯著，便添加了這種“黑色素細胞的毒藥”，可一旦停止使用，其副作用便顯現出來，如皮膚會泛黃起斑發黑，同時長期使用汞超標化妝品，容易引起慢性中毒甚至腎衰竭、尿毒癥[2]。因此《化妝品安全技術規范》中明確規定禁止在皮膚類產品中添加汞及其化合物，作為雜質允許殘留的汞限值≤1 mg/kg[3]，測量不確定度是評定測量水平的指標，是表征合理地賦予被測量值的分散性與測量結果相關聯的參數量[4]。在給出測量結果時，同時附有不確定度的實驗數據才是完整并有意義的，此次試驗通過ICP-MS法測定化妝品中Hg含量的不確定度，并研究影響不確定度的主要來源，為化妝品中的Hg的準確評價和檢測結果的使用提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700x ICP-MS（美國Agilent公司）;美國CEM MARS 微波消解儀;Millipore Mill-Q超純水機，美國Millipore公司。Hg元素標準溶液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度為1000mg/L;Re、Rh元素內標溶液購自國家標準物質研究中心研制，濃度均為1000 mg/L：質譜調諧液：1 ?g/L（Agilent Technologies Inc.）。硝酸購自德國默克股份公司，30%過氧化氫（國藥集團），水為經MilliporeMilli-Q處理后的去離子水。

1.2 儀器工作條件

用質譜調諧液（1 ?g/L）調試儀器至最佳狀態。ICP-MS工作參數為：射頻功率：1500 W，采樣深度：5.00 mm，載氣流速：0.8 L.min-1，等離子氣流量：14.0 L.min-1，霧化室溫度：2.70 ℃，氦碰撞模式：He氣流量3.59 mL.min-1，蠕動泵：0.3 r.s-1，重復次數：3。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備

稱取0.5 g（精確至0.0001 g）樣品， 置于聚四氟乙烯消解罐內。加10 mL硝酸和2.0 mL過氧化氫（30%），蓋塞后進行微波消解。微波消解條件：先由室溫升至110 ℃，110 ℃維持10 min，升溫時間10 min之后升至155 ℃，升溫時間10 min，保持10 min之后升至185 ℃，升溫時間10 min，保持30 min。等消解完畢，取出冷卻，開罐，驅除樣品中多余的氮氧化物，冷卻至室溫，用高純水將消解液移至25 mL容量瓶，并定容至刻度，5000 r/min離心5 min后備用，同時做試劑空白。在線引入內標，按照設定方法，依次將試劑空白、混合標準系列、樣品溶液引入儀器進行分析，測定待測元素的信號強度CPS，從標準曲線或回歸方程查得樣品管中測定元素的質量濃度。

1.3.2 標準曲線的繪制

精密量取Hg標準溶液（1000 mg/L）0.05 mL至于50 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸溶液稀釋定容至刻度，混勻得混合標準溶液①。在精密量取混合標準溶液①1.0 mL至于50 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸溶液稀釋并定容至刻度，混勻得混合標準溶液②。精密量取混標②0、0.01、0.25、0.5、1.0、1.5、2.5 mL置于10 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸溶液稀釋定容至刻度，得到Hg濃度范圍為0、0.02、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 μg/L，選擇Rh、Re作為元素內標，用0.5 mol/L硝酸溶液稀釋內標貯備液，逐級稀釋至質量濃度為20 ng/L。

2 結果與討論

建立數學模型和不確定來源分析

[X（元素）=（c1-c0）×Vm×1000]

式中：X——試樣中待測元素的質量分數，mg·kg-1;

[c1]——測試溶液中待測元素的質量濃度，μg·L-1;

[c0]——空白溶液中待測元素的質量濃度，μg·L-1;

V——試樣消化液總體積，mL;

m——樣品取樣量，g;

1000——單位換算系數。

2.2 不確定度各分量評定

本方法中汞含量測定的不確定度來源主要有：樣品稱量;樣品中加標回收率;樣品定容;標準溶液配制;校準曲線以及樣品含量測定結果均值估計該產品中汞元素含量平均值等所產生的不確定度。

2.2.1 樣品稱量引入的不確定度

本方法稱取樣品的量為0.5 g，測定使用電子分析天平準確至0.0001 g，根據電子分析天平校準證書，其最大允許誤差是±0.0001 g（±0.5e），按均勻分布則：

天平引起的相對不確定度為：

2.2.2 樣品中加標回收率引起的不確定度

樣品在消解及其消解液轉移過程中不可避免的存在損失和污染的情況，將使化妝品中Hg元素不能完全進入到測試液中，本文選擇通過加標回收率的不確定度來表征[5]。準確稱取6份空白樣品，按1.3.2方法對樣品進行處理及測定，此方法汞的回收率為（%）96.4、97.7、98.1、100.3、101.5、99.6。汞元素加標回收率平均值[x]=96.6%。回收率的標準偏差為[Srec]=0.02;加標回收率不確定度[ufrec=Srec6=0.0082]，加標回收率相對不確定度[urelfrec=u（frec）x=0.0085]。

2.2.3 樣品定容體積引入的不確定度

該方法樣品的定容體積是25 mL A級容量瓶，根據JJG 196-2006《常用玻璃量器》規定[6]，在20 ℃時25 mL A級單標線容量瓶的容量允差為±0.03 mL，取均勻分布，其引入的不確定度為：

該方法是用去離子水來定容，根據JJG 196-2006《常用玻璃量器》規定，實驗室溫度（20±5） ℃，水的膨脹系數為2.1×10-4 ℃，設溫度變化為均勻分布，則溫度引起的不確定度為：

2.2.4 標準物質引入的不確定度

汞標準溶液GSB 04-1729-2004國家標準樣品證書上注明其不確定度為0.7%，取置信水平為95%，k=[3]，濃度為1000 μg·mL-1，按均勻分布計算，相對標準不確定度：

同理按照2.2.3方法計算，各量具校準不確定度見表1，各標準溶液配制引入的不確定度見表2。

所以，標準溶液配制引入的相對標準不確定度為：

標準物質引入的相對不確定度

2.2.5 校準曲線引入的不確定度

對標準溶液系列中的每一個濃度測定3次，得到相應的響應值，用最小二乘法擬合得到數據列于表3。

剩余標準偏差：

式中：[sy]峰面積的剩余標準偏差;[sy=140.35];[yi]各個標準溶液濃度對應的儀器響應值;a校準曲線的截距;b校準曲線的斜率;n曲線點數，每個點測量3遍，n=3×6=18;[ci]校準曲線系列標準工作溶液的濃度。

將樣品重復測定6次，得到相應的峰面積及濃度值，數據見表4。

校準曲線擬合的相對標準不確定度為：

[ux=syb1p+1m+（x-c0）2i=1n（c0i-c0）2]

其中，m=n×重復次數（n為標準系列點數6，重復次數3次）;p為待測樣品的重復測定次數，p=6;[x]為待測樣品濃度的平均值2.00ng.mL-1;[c0]為標準系列各點濃度的平均值（1.92ng.mL-1）;[c0i]為各標準液濃度測定值，ng.mL-1;根據以上數據，由式（1）計算得[sy]=140.35，由式（2）計算得標準曲線擬合引入的標準不確定度為[ux=0.011]。

由標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為：

[urel（x）=0.011/2.00=0.0055]

2.2.6 測量重復性引入的不確定度

影響測定結果的隨機因素包括化妝品樣品的均勻性、稱樣、微波消解、轉移定容和儀器進樣量等，由于整個過程較為復雜，單個因素進行不確定度評定較為困難。在選定條件下，樣品同時測量6次，測得汞的質量分數分別為：0.11，0.11，0.12，0.12，0.11，0.10 mg·kg-1，通過計算標準偏差[s0=0.000753]，[x=0.11] mg·kg-1，樣品重復性引入的不確定度：

[u（p）=s0n=0.00307] mg·kg-1

樣品重復性引入的相對不確定度：

[urelp=u（p）x=0.0279]

2.2.7 不確定度的合成

將各項不確定度的分量進行合成，結果計算公式為：

2.3 擴展不確定度

該測量誤差分布屬正態分布，在95%置信水平，包含因子k=2，則汞的擴展不確定度[U=k×u（x）=2×0.043=0.0086]。

3 結論

實驗過程中分析了各個不確定度對實驗結果的影響，通過以上數據可以分析出標準物質、校準曲線、加標回收和樣品重復性對結果影響比較大。因此在實驗過程中要充分考慮其對實驗結果的影響，從而提高檢測結果的準確性。

【參考文獻】

[1] 魏蓉，沈其萍.云南省2005年市售化妝品汞含量檢測分析[J].職業與健康，2006（2）：1983.

[2] 魏文霞，王廣喜，王曉玉，等.原子熒光光譜法測定化妝品中汞的不確定度評定[J].環境科學與管理，2013（4）：135-138.

[3] 原國家食品藥品監督管理總局.化妝品安全技術規范[S].2015.

[4] 測量不確定度評定與評定表示指南：JJF 1059-1999[S].

[5] 占永革，龔劍，黃湘燕.關于化學分析回收率不確定度評估公式的思考[J].廣州大學學報（自然科學版），2014（3）：40-46.

[6] 國家計量檢定規程常用玻璃量器：JJG 196-2006[S].

【作者簡介】

袁月（1987-），女，主管藥師，碩士，研究方向為藥品化妝品理化分析。

程紅新（1966-），女，高級工程師，學士，研究方向為食品化妝品檢測。

汪晴（1965-），男，博士生導師，教授，研究方向為經皮給藥系統研究與評價。