乙二醇載冷劑對制冷設(shè)備換熱器銅管腐蝕分析

林建鋒

乙二醇載冷劑對制冷設(shè)備換熱器銅管腐蝕分析

林建鋒

（廣東申菱環(huán)境系統(tǒng)股份有限公司 佛山 528313）

為了改善乙二醇載冷劑對制冷設(shè)備換熱器銅管腐蝕問題，確認(rèn)腐蝕機(jī)理并制定改善措施。通過對銅管腐蝕泄漏點進(jìn)行宏、微觀檢查、化學(xué)成分分析及掃描電子顯微鏡檢查等方法進(jìn)行分析討論。確認(rèn)銅管腐蝕最主要的原因是制冷系統(tǒng)中的碳鋼材料與酸化的乙二醇溶液反應(yīng)，產(chǎn)生鐵離子與換熱器的銅管發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕穿孔泄漏。通過對制冷系統(tǒng)的乙二醇腐蝕機(jī)理做了進(jìn)一步的歸納闡述，在使用緩蝕劑的基礎(chǔ)上根據(jù)腐蝕機(jī)理提出乙二醇充注及pH值定期檢測監(jiān)控的防護(hù)措施，對后續(xù)的使用風(fēng)險管控具有一定借鑒意義。

乙二醇；銅管腐蝕；失效分析；防護(hù)

0 引言

在空調(diào)制冷工程、工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)試驗中，常常采用制冷裝置間接冷卻被冷卻物，或者將制冷裝置產(chǎn)生的冷量遠(yuǎn)距離輸送，這時需采用載冷劑作為中間物質(zhì)，其在裝置的蒸發(fā)器內(nèi)被冷卻降溫，然后再用它冷卻被冷卻物。制冷設(shè)備常用的載冷劑是水，但只能用于高于0℃的條件。當(dāng)要求低于0℃時，一般采用鹽水或采用乙二醇溶液。目前乙二醇溶液載冷劑使用較為廣泛。但據(jù)昝世超等人的研究[1]，乙二醇對碳鋼、鑄鐵、焊料等金屬具有較強(qiáng)腐蝕性。為了分析確認(rèn)乙二醇溶液對殼管式換熱器的腐蝕行為，對某型號冷水機(jī)組制冷設(shè)備換熱器銅管穿孔問題進(jìn)行腐蝕試驗確認(rèn)。

1 概述

該型號冷水機(jī)組蒸發(fā)器為殼管式換熱器，因有低溫制冷需求，故，使用乙二醇溶液作為載冷劑。機(jī)組投入運行前，采取溶液充注泵將乙二醇（質(zhì)量濃度為99.9%）和自來水按相關(guān)質(zhì)量比配對成的質(zhì)量濃度為30%的乙二醇溶液充注到機(jī)組管路系統(tǒng)內(nèi)。機(jī)組運行時，換熱器內(nèi)的銅管外壁通過乙二醇水溶液載冷，內(nèi)壁通過系統(tǒng)中的R407C制冷劑。該殼管式換熱器壓力容器材料及工藝均按照NB/T 47012 -2010標(biāo)準(zhǔn)制造，如圖1所示。

圖1 殼式換熱器附圖

該冷水機(jī)組充注上述質(zhì)量濃度為30%的乙二醇溶液后投入運行，乙二醇載冷劑溫度在-25℃~35℃區(qū)間長時間運行。在該機(jī)組運行10個月后，出現(xiàn)制冷系統(tǒng)低壓報警，經(jīng)對機(jī)組殼管式換熱器進(jìn)行解剖檢查，確認(rèn)是殼管式換熱器內(nèi)銅管出現(xiàn)穿孔泄漏，如圖2所示。本文對此殼管式換熱器銅管腐蝕穿孔泄漏進(jìn)行根因分析，提出管控改善措施，避免泄漏在類似應(yīng)用的產(chǎn)品上發(fā)生。

圖2 銅管泄漏位置附圖

2 銅管腐蝕原因調(diào)查

2.1 化學(xué)成分分析

換熱器銅管使用牌號為TP2的無氧銅管，規(guī)格為9.52×0.7mm內(nèi)螺紋管。取樣檢測試樣的化學(xué)成分表1，并與GB/T 5231-2012《加工銅及銅合金牌號和化學(xué)成分》規(guī)定的TP2材料元素含量進(jìn)行比較。表1檢測結(jié)果說明，泄漏附近位置的銅管化學(xué)成分中的Cu、Pb和在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)，符合GB/T 5231-2012規(guī)定的TP2材料含量要求。

表1 銅管化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

2.2 掃描電鏡檢查

采用掃描電鏡對銅管外壁腐蝕坑進(jìn)行腐蝕形貌分析。圖2所示為試樣腐蝕坑在掃描電鏡的腐蝕形貌。可以看出銅管外壁腐蝕坑呈橢圓狀，表面覆蓋大量的棕黑色的沉積物。圖3為腐蝕坑剖面形貌，觀察到腐蝕坑銅管外壁拓展到內(nèi)壁，可確認(rèn)腐蝕行為是由銅管外壁延伸到內(nèi)部的過程。根據(jù)機(jī)組應(yīng)用場景，銅管內(nèi)壁走制冷劑，外壁走載冷劑乙二醇溶液，因此該次腐蝕可能與乙二醇溶液有關(guān)。

圖3 試樣腐蝕坑表面形貌

圖4 試樣腐蝕坑切面形貌

2.3 腐蝕產(chǎn)物能譜分析

采用掃描電鏡對腐蝕坑切面不同的位置進(jìn)行化學(xué)成分分析。不同部位分析結(jié)果如表2所示，腐蝕沉積物主要的成分為Cu、C、O、N、Fe元素。其中銅元素的含量最高，應(yīng)來源于銅管的腐蝕產(chǎn)物。另外沉積物中還有含量較高的鐵元素、氧元素、碳元素，可能來源于壓力容器內(nèi)碳鋼材料被氧化腐蝕。

圖5 試樣腐蝕坑切面能譜分析位置圖

圖6 試樣腐蝕坑切面位置能譜分析圖

表2 樣品截面測試位置能譜分析結(jié)果（wt%）

2.4 乙二醇載冷劑離子濃度分析

在試驗設(shè)備中取樣乙二醇溶液，觀察溶液中有大量的棕黑色沉淀物。為進(jìn)一步對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行確認(rèn)，對系統(tǒng)乙二醇載冷劑溶液按HJ84-2016和GB/T 30902-2014標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行離子濃度分析。測試結(jié)果如表3所示，系統(tǒng)中乙二醇溶液主要的離子為鐵、鋅、氟、硫酸根、硝酸根等。測試乙二醇溶液pH值為5.33，呈弱酸性。根據(jù)腐蝕產(chǎn)物分析的結(jié)果，可確認(rèn)銅管腐蝕穿孔的主要是鐵離子腐蝕導(dǎo)致[1]。

表3 系統(tǒng)乙二醇溶液中各離子分析結(jié)果（mg/L）

3 失效分析與討論

經(jīng)過上述的宏、微觀形貌分析、腐蝕沉積物成分分析、乙二醇溶液離子成分分析確認(rèn)，腐蝕是由銅管外壁到內(nèi)壁的過程，銅管外壁的乙二醇溶液呈酸性，且溶液中具有較高濃度的鐵離子，可確認(rèn)是鐵離子腐蝕銅管導(dǎo)致穿孔泄漏。根據(jù)實際應(yīng)用工況，溶液中的鐵離子應(yīng)來源于壓力容器殼體的碳鋼材料。當(dāng)空氣中的氧氣溶于水中水，氧在有水的環(huán)境下會與碳鋼發(fā)生發(fā)現(xiàn)，生成紅棕色的鐵銹。水溶液中鐵銹的主要成分為Fe(OH)3·nH2O+少量的FeCO3，與系統(tǒng)中乙二醇酸化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)反應(yīng)逐步在乙二醇溶液中釋放出游離的Fe3+。快速流動的Fe3+不容易與Cu發(fā)生反應(yīng)，但當(dāng)Fe3+滯留于夾渣處時，在銅金屬表面的局部區(qū)域之間出現(xiàn)電化學(xué)不均勻現(xiàn)象，形成電極電勢差，當(dāng)Fe3+滯留濃度達(dá)到一定極限時，就出現(xiàn)局部腐蝕即點蝕[2]。Fe3+有較強(qiáng)的氧化性，易與銅材發(fā)生腐蝕反應(yīng)，反應(yīng)公式如下：

2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+（1）

乙二醇由于分子含量低，性質(zhì)較活潑，其中兩個羥基不穩(wěn)定，容易酸化等因素能在較短的時間內(nèi)腐蝕碳鋼等金屬材料。如果配置的水溶液中含有溶解氧，還能加速金屬的腐蝕過程。溶液中的溶解氧在濃度小于1mg/L的情況下就有可能引起碳鋼的腐蝕[3]。氧的存在可使乙二醇氧化成有機(jī)酸，破壞鋼表面的存在的FeS和FeCO3膜，使換熱器碳鋼殼體發(fā)生腐蝕反應(yīng)[4]：

CH2OH–CH2OH+2O2→COOH–COOH+2H2O （2）

COOH–COOH+FeS→Fe（COO）2+H2S （3）

COOH–COOH+FeCO3→Fe（COO）2+CO2+H2O （4）

COOH–COOH+Fe→Fe（COO）2+CO2+H2（5）

4 結(jié)論與建議

綜合上述分析可知，銅管腐蝕最主要原因是乙二醇酸化腐蝕載冷劑系統(tǒng)內(nèi)壓力容器的碳鋼材料，釋放出鐵離子后與銅管發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，最終導(dǎo)致銅管穿孔泄漏。

相關(guān)建議如下：

（1）氧是乙二醇酸化和碳鋼中鐵元素關(guān)鍵的氧化劑。因此在制冷裝置系統(tǒng)注入載冷劑乙二醇時，需同時打開系統(tǒng)排氣開關(guān)進(jìn)行排氣或充注前進(jìn)行抽真空處理，降低空氣中的氧氣或其他酸性氣體等因素導(dǎo)致乙二醇溶液酸化。值得注意的是，碳鋼中的鐵在堿性的環(huán)境中會發(fā)生吸氧腐蝕，因此即使加了弱堿性的緩蝕劑也要做好系統(tǒng)排氣工作。如建議本文所提的冷水機(jī)組，在投入使用前應(yīng)先完成設(shè)備和管道保壓，保壓結(jié)束后使主機(jī)系統(tǒng)管道內(nèi)部介質(zhì)流動通道上的所有閥門打開排氣，在排氣結(jié)束后保留最高排氣口，充注溶液時再次排氣，開機(jī)運行水泵后再次打開高處排氣口邊充注邊排氣，關(guān)閉排氣口后運行30分鐘再次檢查排氣口有沒有氣體排查，直到排氣口只有溶液排出為止，確保系統(tǒng)里的空氣均被排出。

（2）使用合理的緩蝕劑是常見的腐蝕控制措施。目前常見的緩蝕劑一般都為陽極抑制型，其原理是作用在陽極金屬表面，生成氧化物或氫氧化物形成保護(hù)膜覆蓋在陽極上，從而降低腐蝕電流密度[5]，抑制制冷系統(tǒng)中碳鋼材料的腐蝕。在往乙二醇溶液加入少量的緩蝕劑后，溶液pH值可在7.5~10.0左右。呈弱堿性的乙二醇溶液能中和乙二醇被氧化生成的酸性物質(zhì)，避免生成的酸性物質(zhì)與鐵銹發(fā)生反應(yīng)釋放出三價鐵離子腐蝕銅管。目前市場上有普通乙二醇和抑制性乙二醇，抑制性乙二醇指已添加有防腐蝕輔料成分的乙二醇純?nèi)芤海ㄙ|(zhì)量濃度一般為95%）。為了避免不規(guī)范添加或漏添加造成腐蝕問題，建議優(yōu)先選擇已含緩蝕劑的抑制性乙二醇溶液，然后采取蒸餾水進(jìn)行質(zhì)量濃度調(diào)配后充注使用。

（3）在載冷系統(tǒng)中乙二醇對銅管的腐蝕主要是通過酸化的乙二醇與系統(tǒng)的鐵銹反應(yīng)釋放出游離的3價鐵離子，在中性或酸性的環(huán)境下與銅管發(fā)生腐蝕。因此載冷系統(tǒng)在使用后需定期檢測監(jiān)控（建議每半年檢測一次）乙二醇溶液量及pH值，確保pH保持在弱堿性狀態(tài)，從而抑制或降低乙二醇腐蝕碳鋼內(nèi)壁釋放鐵離子，并與溶液中的游離的鐵離子反應(yīng)生成沉淀物，保障換熱器的應(yīng)用環(huán)境延長使用壽命。濃度可以采取乙二醇濃度計/冰點儀進(jìn)行測試。如果檢查發(fā)現(xiàn)溶液量不足，補(bǔ)充乙二醇溶液，若選用的是普通乙二醇，則需添加緩蝕劑，添加量為新補(bǔ)充的乙二醇溶液質(zhì)量的1%。對于因管路大修排空后再重新充注的系統(tǒng)，在充注乙二醇溶液前，用2%的磷酸三納水溶液進(jìn)行管路內(nèi)部清洗。

[1] 昝世超,鐘瑜,王博,等.乙二醇在制冷系統(tǒng)中的腐蝕及防護(hù)研究[J].制冷與空調(diào),2012,12(2):77-80.

[2] 丁麗,劉立娜,嚴(yán)如岳,等.冷凝銅管腐蝕現(xiàn)象顯微分析[J].現(xiàn)代儀器與醫(yī)療,2013,19(2):62-65,74.

[3] 柳言國,陳蘊(yùn)衡.油田埋地管線腐蝕檢測技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J].腐蝕與防護(hù),2003,(6):260-262,265.

[4] 曹玉紅,劉獻(xiàn)玲,張建成,等.乙二醇污水對碳鋼的腐蝕性研究[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2013,30(5):15-17.

[5] 王瑾,沈小彬,梁志,等.冰蓄冷空調(diào)系統(tǒng)中乙二醇的緩蝕劑研究[J].上海理工大學(xué)學(xué)報,2014,36(2):83-86.

Corrosion Analysis of Ethylene Glycol Refrigerant on Heat Exchanger Copper Tube

Lin Jianfeng

( Guangdong Shenling Environmental Systems Co., Ltd, Foshan, 528313 )

In order to improve the corrosion of copper tubes in heat exchanger of ethylene glycol refrigerant refrigeration equipment, the corrosion mechanism was confirmed and improvement measures were formulated. This paper analyzes and discusses the corrosion leakage points of copper pipe by macro and micro inspection, chemical composition analysis and scanning electron microscope. It is confirmed that the main reason of copper tube corrosion is that the carbon steel material in refrigeration system reacts with acidified glycol solution to produce iron ion, which causes electrochemical reaction with copper tube of heat exchanger, resulting in corrosion perforation and leakage. In this paper, the mechanism of glycol corrosion in refrigeration system is further summarized. Based on the use of corrosion inhibitors, the protection measures of periodic detection and monitoring of glycol pH value are proposed according to the corrosion mechanism, which has certain reference significance for the follow-up use risk control.

ethylene glycol; copper pipe corrosion; failure analysis; protection

1671-6612（2021）03-334-04

TU831.6/TG179

A

林建鋒（1980-），男，本科，制冷中級工程師，E-mail：slqc2006@163.com

2020-12-17