脂肪胺類分散劑對白炭黑填充天然橡膠/乳聚丁苯橡膠并用膠性能的影響

王丹靈，宋 立，謝誠堅(jiān)，王 超，劉 輝，董興旺

（中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018）

白炭黑的表面存在硅羥基基團(tuán)，導(dǎo)致強(qiáng)極性的白炭黑在橡膠中難以濕潤、容易聚集、分散困難[1-5]。目前輪胎技術(shù)人員通過使用硅烷偶聯(lián)劑（如TESPD或TESPT）對白炭黑的表面進(jìn)行改性，從而改善白炭黑的分散性[6]。白炭黑表面的硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑的乙氧基之間發(fā)生硅烷化反應(yīng)，可降低白炭黑的極性，減少聚集體和附聚物的形成，從而改善其在橡膠中的分散性。但白炭黑表面仍存在一些可以相互作用并聚集的游離硅羥基基團(tuán)。脂肪胺與白炭黑表面游離的羥基相互作用，形成胺改性白炭黑硅絡(luò)合物，可作為白炭黑硅烷化反應(yīng)的改性劑[7]。

本工作研究脂肪胺類分散劑對白炭黑填充天然橡膠（NR）/乳聚丁苯橡膠（ESBR）并用膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號SVR3L，越南產(chǎn)品。ESBR，牌號1500，中石油吉林石化分公司產(chǎn)品；牌號1739，申華化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品。炭黑N234，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品。白炭黑1165MP，索爾維精細(xì)化工添加劑（青島）有限公司產(chǎn)品。硅烷偶聯(lián)劑Si-75，浙江金茂橡膠助劑品有限公司產(chǎn)品。氧化鋅，石家莊志億鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品。硬脂酸，杭州油脂化工有限公司產(chǎn)品。脂肪胺類分散劑A，主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：亞乙基雙硬脂酰胺0.65～0.70，氨基十八胺 0.25～0.30，其他0～0.10。

1.2 配方

配 方1：NR 30，ESBR1500 20，ESBR1739 68.8，炭黑N234 40，白炭黑1165MP 40，硅烷偶聯(lián)劑Si-75 4，氧化鋅 2.5，硬脂酸 3，其他12。

配方2多加入4份脂肪胺類分散劑A，其他組分及用量同配方1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

GK320型332 L嚙合型密煉機(jī)，德國HF機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-M2000型硫化儀、GT-TS-2000-M型電子拉力機(jī)和GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；VR-7120型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，日本上島制作所產(chǎn)品；RCC-Ⅰ型抗切割性能試驗(yàn)機(jī)和RCD-Ⅱ型橡膠炭黑分散度測試儀，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

配方1與2的混煉工藝相同，均采用兩段混煉工藝。

一段混煉工藝為：在密煉機(jī)中加入NR，ESBR1500和ESBR1739塑煉30 s→加炭黑、白炭黑1165MP、硅烷偶聯(lián)劑Si-75等→壓壓砣至120 ℃→提壓砣清掃→壓壓砣至155 ℃→恒溫160 s排膠，在擠出機(jī)上出片后停放24 h待用。

二段混煉工藝為：加入一段混煉膠和硫化劑→壓壓砣至95℃→提壓砣清掃→壓壓砣至105℃→排膠，在擠出機(jī)上出片后停放24 h待用。

1.5 性能測試

（1）炭黑分散度。膠料切割時(shí)，由于未分散的炭黑聚集體相對于周圍橡膠介質(zhì)具有較高的硬度，會(huì)造成切割軌跡的偏離，致使切割表面粗糙不平。利用RCD-Ⅱ型橡膠炭黑分散度測試儀，根據(jù)菲利浦（PHILIP）十級標(biāo)準(zhǔn)照片，采用Person提出的Dispergrater分割視場顯微鏡技術(shù)，對膠料中的炭黑分散情況進(jìn)行測定。

（2）白炭黑絮凝表征。采用RPA2000橡膠加工分析儀[8]，在溫度為60 ℃下，分別對應(yīng)變?yōu)?.28%和42%的膠料進(jìn)行時(shí)間掃描，測量其轉(zhuǎn)矩（S′）。應(yīng)變?yōu)?.28%時(shí)的S′可用作研究填料-填料間的相互作用，而應(yīng)變?yōu)?2%時(shí)的S′表征橡膠-橡膠和橡膠-白炭黑網(wǎng)絡(luò)的相聚作用。

（3）Payne效應(yīng)。采用RPA2000橡膠加工分析儀，在溫度為60 ℃下，應(yīng)變?yōu)?.28%～100%范圍內(nèi)掃描，測試膠料的儲能模量（G′）。用ΔG′（應(yīng)變?yōu)?.28%與42%的G′的差）表征白炭黑的分散程度，ΔG′越小，白炭黑分散越好[9-10]。

（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用DMA儀進(jìn)行溫度掃描，測試膠料0和60 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）。硫化條件為160 ℃×15 min。測試條件為：頻率20 Hz，預(yù)應(yīng)變 7%，動(dòng)應(yīng)變 0.25%，溫度－50～80 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間

膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間如表1所示。

表1 膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間

從表1可以看出，配方2的一段和二段混煉膠門尼粘度分別較配方1混煉膠降低9和6個(gè)門尼粘度值，而配方1與2膠料的門尼焦燒時(shí)間相當(dāng)，說明使用脂肪胺類分散劑A后，降低了混合階段中白炭黑顆粒之間的相互作用，明顯降低了膠料的門尼粘度，改善了白炭黑配方的加工性能，但對門尼焦燒時(shí)間的影響較小。

2.2 炭黑分散度

配方1和2膠料的炭黑分散度分別為7.35和7.61。配方2膠料的炭黑分散度高于配方1膠料，說明加入脂肪胺類分散劑A后炭黑的分散性得到了改善，這與門尼粘度的變化趨勢一致。

2.3 白炭黑的絮凝

應(yīng)變?yōu)?.28%和42%時(shí)膠料的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線如圖1所示。

從圖1可以看出：在應(yīng)變?yōu)?.28%時(shí)配方2膠料的曲線位于配方1膠料下方，說明配方2膠料中添加的脂肪胺類分散劑A能夠與白炭黑相互作用，阻礙未參與硅烷化反應(yīng)的白炭黑聚集，因此配方2膠料的白炭黑絮凝程度低于配方1膠料；在應(yīng)變?yōu)?2%時(shí)配方2膠料的曲線略低于配方1膠料，這也是由于配方2膠料添加的脂肪胺類分散劑A阻礙了白炭黑的聚集，同時(shí)脂肪胺類分散劑A在橡膠分子鏈之間以及橡膠分子鏈與白炭黑之間起到了增塑的效果，使得轉(zhuǎn)矩降低。

圖1 應(yīng)變?yōu)?.28%和42%時(shí)膠料的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線

2.4 Payne效應(yīng)

配方1和2膠料的ΔG′分別為2 687.1和2 120.9 MPa。60 ℃下Payne效應(yīng)測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 膠料Payne效應(yīng)曲線

從圖2可以看出，配方2膠料的曲線位于配方1膠料下方，且配方2膠料具有較低的ΔG′，說明配方2膠料中添加的脂肪胺類分散劑A改善了白炭黑的分散性，降低了白炭黑的聚集，具有更低的Payne效應(yīng)。

2.5 物理性能

膠料的物理性能測試結(jié)果如表2所示。

表2 膠料的物理性能

從表2可以得出如下結(jié)論。

（1）與配方1膠料相比，配方2膠料的邵爾A型硬度和撕裂強(qiáng)度相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率提高，說明配方2膠料在添加脂肪胺類分散劑A后各項(xiàng)物理性能得到了改善，這與炭黑分散性的改善趨勢一致。

（2）經(jīng)100 ℃×48 h和70 ℃×96 h熱老化后膠料的物理性能變化趨勢與老化前相當(dāng)，高溫老化后配方1膠料中的白炭黑發(fā)生聚集，導(dǎo)致邵爾A型硬度上升幅度大于配方2膠料。

2.6 耐磨性能和抗切割性能

膠料的耐磨性能和抗切割性能測試結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，老化前配方2膠料的DIN磨耗量和切割量與配方1膠料相當(dāng)，老化后配方2膠料的耐磨性能和抗切割性能均優(yōu)于配方1膠料，說明脂肪胺類分散劑A的加入對膠料的耐磨性能和抗切割性能的影響較小，但能夠改善老化后的耐磨性能和抗切割性能。

2.7 動(dòng)態(tài)粘彈性能

膠料的動(dòng)態(tài)粘彈性能如圖3所示。

圖3 膠料的動(dòng)態(tài)粘彈性能曲線

從圖3可以看出，配方2膠料0 ℃時(shí)的tanδ高于配方1膠料，60 ℃時(shí)的tanδ與配方1膠料相當(dāng)，說明加入脂肪胺類分散劑A后，膠料的濕地抓著性能提升，滾動(dòng)阻力相當(dāng)。

3 結(jié)論

在NR/ESBR并用體系中添加脂肪胺類分散劑，能夠降低膠料的門尼粘度，改善炭黑的分散性，降低白炭黑的絮凝和膠料的Payne效應(yīng)；膠料老化前后的物理性能和老化后的耐磨性能和抗切割性能提高；膠料的濕地抓著性能提升，滾動(dòng)阻力相當(dāng)。