偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中二氧化硅等12個(gè)成分量

王立華，張坤，譚翔文，龔倉(cāng)

偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中二氧化硅等12個(gè)成分量

王立華1，張坤1，譚翔文2，龔倉(cāng)1

（1. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局應(yīng)用地質(zhì)研究中心， 四川 成都 611732； 2. 四川省蒼溪縣石馬鎮(zhèn)初級(jí)中學(xué)校， 四川 廣元 628400）

使用熱解石墨坩堝作為熔樣器皿，地質(zhì)樣品經(jīng)無(wú)水偏硼酸鋰熔劑熔融分解，用王水溶液經(jīng)過(guò)超聲波振蕩溶解熔鹽。為了消除基體效應(yīng)和儀器波動(dòng)的影響，分取溶液后加入一定量的內(nèi)標(biāo)鎘。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)6個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301a、GBW07365、GBW07408、GBW07452、GBW07107、GBW07121進(jìn)行分析測(cè)定，方法精密度（RSD）<2 %，準(zhǔn)確度（RE）<7 %，能夠滿足樣品分析中各元素定量分析的要求。

熱解石墨坩堝； 地質(zhì)樣品； 偏硼酸鋰； 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

硅酸鹽在日常生活中隨處可見(jiàn)，常見(jiàn)的玻璃、水泥、陶瓷等都含有大量硅酸鹽。在硅酸鹽樣品分析方法中，傳統(tǒng)分析方法主要有重量法、容量法、原子吸收法、比色法等，可測(cè)試其中十幾項(xiàng)元素[1]。傳統(tǒng)分析方法的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的準(zhǔn)確度，但是缺點(diǎn)也很明顯，比如復(fù)雜的前處理流程、高昂的成本、耗時(shí)長(zhǎng)等，所以不適用大量的地質(zhì)樣品分析。本次實(shí)驗(yàn)利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對(duì)水系沉積物、土壤、巖石3種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。樣品經(jīng)偏硼酸鋰高溫熔融，用王水溶液通過(guò)超聲波振蕩溶解熔鹽，加入內(nèi)標(biāo)元素鎘，樣品溶液經(jīng)霧化后由載氣引入氬等離子體炬焰中，待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的原子被激發(fā)發(fā)出特征光譜，在一定濃度范圍內(nèi)，樣品溶液中待測(cè)元素的濃度與其特征譜線的強(qiáng)度成正比，通過(guò)測(cè)量特征譜線的信號(hào)強(qiáng)度來(lái)計(jì)算樣品中的二氧化硅、三氧化二鋁、全鐵（以三氧化二鐵計(jì)）、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、二氧化鈦、氧化錳、五氧化二磷、鍶、鋇的量。

熔融器皿使用熱解石墨坩堝，因?yàn)闊峤馐釄寰哂心蛷?qiáng)酸、堿腐蝕、耐高溫、純度高、導(dǎo)熱率高、透氣率低、抗驟冷、驟熱變化、易洗滌、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。采用熱解石墨坩堝和無(wú)水偏硼酸鋰熔劑處理的硅酸鹽試樣，熔珠能完全溶于提取液中，分析方法簡(jiǎn)便、快捷[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作條件

iCAP 6000 SERIES型電感耦合等離子體光譜儀（美國(guó)熱電公司），主要工作參數(shù)：RF功率1 150 W，輔助氣流量0.5 L·min-1，霧化器流量0.5 L·min-1，樣品沖洗30 s，分析最大積分時(shí)間：長(zhǎng)波積分時(shí)間5 s，短波積分時(shí)間15 s，沖洗泵速100 r·min-1，分析泵速50 r·min-1。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和主要試劑

水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07301a、GBW07309、GBW07365；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07408、GBW07452；巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07107、GBW07121；硝酸HNO3（優(yōu)級(jí)純）；鹽酸HCl（優(yōu)級(jí)純）；偏硼酸鋰LiBO2（分析純）；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 波長(zhǎng)的選擇

每個(gè)元素選擇1～2條不同波長(zhǎng)的譜線進(jìn)行測(cè)定，然后將每條譜線所測(cè)的數(shù)據(jù)與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，選擇測(cè)試結(jié)果最佳的波長(zhǎng)。各分析元素譜線的波長(zhǎng)及級(jí)次見(jiàn)表1。

表1 分析元素譜線波長(zhǎng)、級(jí)次

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 溶礦方法

稱取0.400 g無(wú)水偏硼酸鋰置于8 mL石墨坩堝中，再準(zhǔn)確稱取0.100 g樣品，置于石墨坩堝中，用回形針將樣品與無(wú)水偏硼酸鋰混勻，蓋上石墨坩堝蓋，然后將石墨坩堝放入瓷坩堝中，置于已升溫至1 000 ℃馬弗爐中，熔融15 min。取出坩堝，迅速將石墨坩堝中熔珠倒入裝有30 mL 5%稀王水的100 mL 燒杯中。將燒杯放入超聲波清洗器中進(jìn)行超聲振蕩溶解熔鹽，至熔鹽完全溶解后（約15 min），轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用5%的王水稀釋至刻度，搖勻。從容量瓶中分取5.00 mL溶液于10.00 mL比色管中，準(zhǔn)確加入1.00 mL100 μg ·mL-1鎘內(nèi)標(biāo)溶液，用5%的王水溶液準(zhǔn)確定容至刻度，搖勻。

1.4.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

以配制的校準(zhǔn)空白溶液作為零點(diǎn)，用與樣品同樣預(yù)處理的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW7309作為高點(diǎn)，建立校準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣器皿的選擇

用偏硼酸鋰做熔劑，常用的坩堝有光譜純石墨坩堝、光譜純碳粉坩堝、鉑金坩堝和熱解石墨坩堝。光譜純石墨坩堝在1 000 ℃的高溫下?lián)p耗較大，一個(gè)石墨坩堝只能用幾次，成本高，玻璃熔珠易粘黏在坩堝底部，導(dǎo)致熔珠倒出不完全，易造成結(jié)果的精密度差；光譜純碳粉制作臨時(shí)熔樣器皿，制作過(guò)程較繁瑣，玻璃熔珠易與瓷坩堝接觸造成污染且容易被碳粉包裹，導(dǎo)致提取耗時(shí)長(zhǎng)；鉑金坩堝價(jià)格昂貴，不適用于大量樣品分析；熱解石墨坩堝中的樣品熔融后，玻璃熔珠能完全溶入溶液中，溶液清亮，且熱解石墨坩堝可以重復(fù)多次使用，成本較低[3]。綜合考慮，本方法采用熱解石墨坩堝做熔樣器皿。

2.2 熔劑的選擇

用碳酸鈉做熔劑時(shí)，由于其熔點(diǎn)較低，因而在熔融某些含鋁高的硅酸鹽樣品時(shí)不能分解完全；用過(guò)氧化鈉做熔劑時(shí)，它的強(qiáng)堿性和強(qiáng)氧化性，適用于難熔的礦物熔融，但高溫下會(huì)與石墨坩堝反應(yīng)，而且過(guò)氧化鈉具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，危險(xiǎn)性較大；用焦硫酸鉀做熔劑時(shí)，由于二氧化硅幾乎不溶于這種熔劑，所以不能用于測(cè)定二氧化硅的含量，熔融中還必須注意不可急劇地加熱, 否則產(chǎn)生的三氧化硫不能有效地作用于試樣, 試樣沒(méi)有分解完全，焦硫酸鉀就已經(jīng)變成了硫酸鉀；用無(wú)水偏硼酸鋰做熔劑，常溫常壓下化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，比較安全，且操作簡(jiǎn)單，熔融后的玻璃熔珠可完全溶解，熔融時(shí)間短，提高了工作效率[4-6]。綜合考慮，本方法采用無(wú)水偏硼酸鋰做熔劑。

表2 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.3 熔劑比例的選擇

文獻(xiàn)報(bào)道[7-10]，熔劑與樣品的質(zhì)量比為5∶2～7∶1時(shí)，比較合適，當(dāng)質(zhì)量比在3∶1以下時(shí)，樣品熔融時(shí)間長(zhǎng)，且不能完全熔融；當(dāng)質(zhì)量比在3∶1以上時(shí)，樣品能夠完全熔融，隨著質(zhì)量比的增大熔融時(shí)間逐漸縮短，但是提取后溶液中的離子總濃度也逐漸增大。綜合考慮，本方法選擇熔劑與樣品質(zhì)量比為4∶1。

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

用6個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07301a、GBW07365、GBW07408、GBW07452、GBW07107、GBW07121作為未知樣品，各平行測(cè)定10次，然后計(jì)算各組分的精密度和準(zhǔn)確度。由表2結(jié)果可知，各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜2%，滿足分析方法要求。測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，相對(duì)誤差（RE）＜7%，結(jié)果可靠。

2.5 方法檢出限

將與樣品同樣處理的空白溶液進(jìn)行10次測(cè)定,以結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限(LD)。各元素的檢出限見(jiàn)表3。

表2和表3結(jié)果表明，偏硼酸鋰熔融-等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的SiO2、Al2O3、Fe2O3(T)等12種組分的方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度都滿足要求。

表3 方法檢出限

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)元素譜線的波長(zhǎng)、常用熔樣器皿、熔劑和熔劑質(zhì)量比的分析比較，選擇出最佳的試驗(yàn)條件。本方法樣品前處理流程簡(jiǎn)單，成本較低，檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均符合要求，可用于大批量地質(zhì)樣品的分析。需要注意的是，熔融好的樣品從馬弗爐取出時(shí)，操作人員要做好保護(hù)措施，防止高溫燙傷，并應(yīng)迅速將熔珠倒入燒杯中，避免溫度降低，熔珠粘黏在石墨坩堝上。

[1]《巖石礦物分析》編委會(huì).巖石礦物分析（第二分冊(cè)）[M].4版.北京:地質(zhì)出版社, 2011.

[2]賈立勝,高風(fēng)光.熱解石墨坩堝（PG）在鋁礦石和硅酸鹽試樣中的應(yīng)用[J].有色金屬分析通訊, 2002(3):21-22.

[3]黃勁,朱亮,何樹(shù)艷.偏硼酸鋰溶解硅酸鹽方法的改進(jìn)[J].西部探礦工程, 2016,28(11):120-122.

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Determination of 12 Components inGeological Samples by Lithium Metaborate Fusion-Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

1,1,2,1

（1. Applied Geology Research Center of China Geological Survey, Chengdu Sichuan 611732, China;2. Junior High School of Shima Town, Guangyuan Sichuan 628400, China)Abstract: Pyrolytic graphite crucible was used as the melting vessel. The sample was melted and decomposed by anhydrous lithium borate flux, and the molten salt was dissolved by ultrasonic oscillation with aqua regia solution.In order to eliminate the influence of matrix effect and instrument fluctuation, a certain amount of internal standard cadmium was added after the solution was separated.Six national primary standard substances GBW07301a, GBW07365, GBW07408, GBW07452, GBW07107 and GBW07121 were analyzed and measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The precision (RSD) and accuracy (RE) of the method were lower than 2% and 7% respectively, which could meet the requirements of quantitative analysis of each element in sample analysis.

Pyrolytic graphite crucible; Geological samples; Lithium metaborate; Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

2021-04-02

王立華（1991-），男，助理工程師，四川省廣安市人，2014年畢業(yè)于成都理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事地礦樣品的分析測(cè)試工作。

TQ016.1

A

1004-0935（2021）06-0925-04