泡塑富集硫脲解脫-石墨爐原子吸收光譜法測定地球化學樣品中痕量金的條件優化

陸海川，王立華，夏祥

泡塑富集硫脲解脫-石墨爐原子吸收光譜法測定地球化學樣品中痕量金的條件優化

陸海川，王立華，夏祥

（中國地質調查局應用地質研究中心，四川 成都 610036）

地球化學樣品在王水體系下完成消解，聚氨酯泡塑富集，硫脲解脫，Z-2000石墨爐原子吸收光譜儀（GF-AAS）測定地球化學樣品中的痕量金。討論氬氣質量和流量的影響，選擇最佳的燈電流強度，優化儀器升溫程序各階段溫度和時間，研究泡塑吸附酸度、吸附振蕩時間和解脫時間對測定結果的影響，總結Z-2000石墨爐原子吸收光譜儀（GF-AAS）測定地球化學樣品中痕量金的最佳儀器設置參數和樣品前處理條件。該方法檢出限為0.08 ng·g-1，準確度Δlg值低于0.11，精密度(RSD，=12)低于10%。優化后的方法節約了成本，加快了分析速度，降低了對環境的污染，對國家一級標準物質(GAu-7b、GAu-9b、GAu-10b、GAu-11b、GAu-12a)的測定結果與標準值相吻合。

石墨爐原子吸收分光光度法； 地球化學樣品； 痕量金

原子吸收光譜分析是基于物質所產生的原子蒸氣對待定譜線的吸收作用來進行定量分析的一種方法。由于其選擇性高，干擾較少且易于克服，特效性、準確度和靈敏度都很好，該方法一經問世便備受關注，并在20世紀60年代迅速發展，其發展和普及速度是其他儀器方法不能比擬的。根據原子化系統的不同，使試樣原子化的方法有兩種：火焰原子化法和無火焰原子化法。火焰原子化法具有簡單、快速、穩定性好等優點，但如果對地球化學樣品中痕量金進行測定，該方法靈敏度和檢出限都無法達到要求。而無火焰原子化技術可以提高原子化效率，具有更高的靈敏度和更低的檢出限，能夠彌補火焰原子化法的缺陷[1-2]。電熱高溫石墨爐原子化器作為無火焰原子化裝置的一種應運而生，得到普遍使用，原子吸收光譜法這個分析手段至此也得到了一個飛躍發展。泡塑富集 硫脲解脫-石墨爐原子吸收光譜法因其測定靈敏度高，抗干擾能力強，穩定性好，適用范圍廣，儀器自動化功能成熟等優點而廣泛 應用于地球化學樣品中痕量金的測定[3-10]。由于日立 Z-2000石墨爐原子吸收光譜儀的升溫程序、燈電流以及載氣質量和流量等參數的選擇直接關系到樣品檢測數據的準確性及石墨管的使用壽命，故本文經過長期對地球化學樣品中痕量金的檢測以及對低、中、高三種不同濃度Au標準溶液的條件實驗，對儀器的升溫程序、燈電流、載氣質量和流量、泡塑吸附酸度、吸附振蕩時間和解脫時間的優化選擇，確立了泡塑富集硫脲解脫-石墨爐原子吸收光譜法測定地球化學樣品中痕量金的最佳儀器設置參數和樣品前處理條件，以增強測定結果的準確性和穩定性，并達到降低消耗，提高效率，保護環境的目的。

1 實驗部分

1.1 儀器及參數

Z-2000石墨爐原子吸收光譜儀(Hitachi Limited公司)，儀器主要工作參數見表1。

1.2 主要試劑和材料

硫脲（10 g·L-1）：分析純（成都市科隆化學品有限公司）。

抗壞血酸溶液（20 g·L-1）：分析純（天津市瑞金特化學品有限公司）。

王水（1+1）：鹽酸，硝酸均為分析純（成都市科隆化學品有限公司），取3份鹽酸、1份硝酸，充分混勻（棕紅色）后加入4份水。

實驗用水為二次去離子水。

泡塑（聚氨酯型）：用剪刀裁剪成1.0 cm×1.0 cm×3.0 cm長方形狀，每塊質量約0.3 g，用鹽酸（10%）浸泡0.5 h，洗凈后清水浸泡待用。

金標準儲備液：（Au）=1 000 μg·mL-1（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）。

金標準工作溶液：（Au）=100 ng·mL-1，由（Au）=1 000 μg·mL-1逐級稀釋制備。

1.3 實驗方法

準確稱取10.0 g（精確至0.001g）試樣（粒度直徑小于0.074 mm）置于40 mL瓷坩堝中，放入馬弗爐（將爐門拉開0.7 cm）內由低溫升至400 ℃，保溫0.5 h，去除樣品中的砷，繼續升溫至650 ℃灼燒1 h，去除樣品中的硫和碳。待樣品冷卻后取出并轉移至250 mL玻璃錐形瓶中，用少量去離子水潤濕樣品。在玻璃錐形瓶內加入60 mL新配制王水（1+1），置于電熱板上控溫加熱微沸60 min以上，待瓶中溶液至20 mL左右，取下冷卻，加入1 mL FeCl3溶液，加水使溶液至100 mL左右，加入浸泡好的泡沫塑料，將錐形瓶置于振蕩器上振蕩40 min，取出泡沫塑料，用水洗凈并擠干，放入預先加有10 g·L-1硫脲的25 mL比色管中，排除氣泡后放入沸水浴中保持30 min，冷至室溫待測[11]。

2 結果與討論

2.1 氬氣質量和流量的影響

為防止石墨管在高溫下氧化，本實驗選用氬氣（惰性氣體）作為載氣。

石墨爐的加熱程序分為干燥、灰化、原子化、清除和冷卻五個階段，除了原子化階段無氬氣通入外，其余四個階段都一直保持氬氣介入，并充滿石墨管的內外表面。在清除階段溫度高達2 000 ℃以上，氬氣純度的高低將直接影響石墨管的耐用性，故在實際工作當中選用純度不小于99.9％的氬氣。

石墨管的耐用性以及測定結果的可靠性和穩定性受到氬氣流量影響。當氬氣流量較小時，石墨管表面易在高溫下被殘留周邊的氧氣所氧化，從而影響石墨管的使用壽命；當氬氣流量較大時，樣品易產生損失而影響檢測結果的準確性[12]。氬氣流量的大小對升溫程序各階段的影響各不相同。干燥階段，干燥速率受氬氣流量大 小的影響；灰化階段，氬氣在石墨管周圍形成無氧包裹氣團，防止石墨管在高溫下發生氧化反應，況且灰化后的硫脲需要被氬氣及時帶離，氬氣流量的大小直接影響硫脲的排放速率；原子化階段，通過增加原子蒸汽的密度和減小氣體流速來提高吸光靈敏度，本實驗選擇在原子化階段不通入氬氣，即氬氣流量為0 mL·min-1；清除階段，氬氣流量影響清除效果，氬氣流量過大會造成氣體浪費，氬氣流量過小使得記憶效應消除效果不理想；冷卻階段，氬氣流量影響冷卻速率。本文將干燥、灰化、清除、冷卻4個階段的氬氣流量定為200 mL·min-1。

2.2 金空心陰極燈電流強度的選擇

空心陰極燈的光強度與燈的工作電流有關。發射強度隨著燈工作電流的增大而增大，但過大的工作電流也會導致一些不良現象的產生，如使陰極濺射增強，產生密度較大的電子云，導致燈發生自蝕現象；加快燈內填充氣體的損耗而降低耐用性；陰極溫度過高，使陰極物質熔化；放電不正常，使燈光強度不穩定等。但如果工作電流過低，又會使燈光強度減弱，導致穩定性、信噪比下降。因此使用空心陰極燈時必須選擇適當的燈電流。雖然空心陰極燈均有可使用的電流范圍和推薦使用的最大工作電流，但我們仍需要通過實驗來確定最佳燈電流值，使其既能滿足日常工作需要，又 能延長燈的使用壽命。

在確保適宜的發射強度和穩定的燈光強度的前提下，根據吸光度值隨燈電流強度的變化關系選擇相對較低的工作電流。實驗固定樣品濃度為2.5 ng·g-1，觀察燈電流的變化所引起的吸光度值變化，如圖1所示，選擇最佳燈電流值為6 mA。

圖 1　最佳燈電流強度

2.3 干燥、灰化、原子化、清除溫度的設置

實驗選擇樣品濃度為2.5 ng·g-1，按照設定的儀器工作參數，采取斜坡升溫的方式（斜坡式升溫能使試樣更有效地灰化，減少背景干擾，能以逐漸升溫來控制化學反應速率，對測定難揮發性元素更為有利），觀察吸光度值隨干燥、灰化、原子化、清除溫度變化而產生的變化規律。

干燥的目的是在低溫下蒸發去除試樣的溶劑，以免溶劑存在導致灰化和原子化過程飛濺。實驗選擇干燥溫度在40～120 ℃范圍內，每升高20 ℃測定一次吸光度值。干燥溫度低，樣品蒸干不徹底，易在灰化階段產生“爆沸”現象，部分待測物質被瞬時帶離，造成不同程度的樣品損失，影響到測定結果的準確性和重現性。故選擇干燥開始溫度為60 ℃，結束溫度為120 ℃。

灰化的作用是在較高溫度下進一步去除有機物或低沸點無機物，以減少基體組分對待測元素的干擾。實驗選擇灰化溫度在140～400 ℃范圍內，每升高100 ℃測定一次吸光度值。灰化溫度過低，將導致硫脲灰化不完全，會產生較大的背景吸收；灰化溫度過高，樣品容易沸騰飛濺至石英窗上，使得吸光度值增加，導致吸收峰出現偏差[13]。故選擇灰化開始溫度為120 ℃，結束溫度為400 ℃。

原子化溫度隨被測元素而異，實驗選擇原子化溫度在2 100～2 500 ℃之間，每升高100 ℃測定一次吸光度值。原子化溫度不足，原子化峰形成拖尾或者斷尾現象，被測樣品轉化為基態原子不完全，導致測定結果偏低；原子化溫度過高，會使痕量Au在檢測系統積分計算之前出現原子吸收峰，從而造成檢測不到峰高信號，出現無吸光度的現象。故選擇原子化溫度開始溫度為2 200 ℃,結束溫度為2 200 ℃[14]。

清除的作用是將溫度升至最大允許值，以去除殘余物，消除由此產生的記憶效應。實驗選擇清除溫度在2 300～2 700 ℃之間，每升高100 ℃測定一次吸光度值。清除溫度過低，高濃度樣品記憶效應無法完全消除，給后續的樣品測試結果造成影響；清除溫度過高，C型熱解石墨管表面會過早老化，導致石墨管耐用性降低。故選擇清除程序開始溫度為2 400 ℃，結束溫度為2 400 ℃。

2.4 干燥、灰化、原子化、清除時間的設置

升溫程序中各階段的時間設置也會對待測元素的吸光度產生影響。選擇樣品濃度為2.5 ng·g-1，固定其他測定條件，觀察不同干燥、灰化、原子化、清除時間下吸光度值隨時間的變化規律。

由表2可以得出：時間太短，樣品干燥不充分，吸光度值偏低；時間太長，影響測試效率。故選擇最佳干燥時間為25 s。

表2　干燥時間

由表3可以得出最佳灰化時間為15 s，時間不足，同樣將導致硫脲無法徹底灰化，殘余的硫脲會產生較大的背景吸收，影響測定結果；時間太長，容易造成痕量Au損失，導致測定結果偏低。

表3　灰化時間

從表4可以看出，原子化時間保持4 s后，吸光度值趨于穩定。原子化時間過短，會產生原子化不充分現象，導致測定結果偏低；原子化時間過長會使痕量Au在系統積分計算之前出現原子吸收峰，從而造成檢測不到峰高信號，出現無吸光度的現象。

表4　原子化時間

由表5選擇最佳清除時間為4 s，清除時間太短，高濃度樣品會產生較強的記憶效應，影響下一個樣品的測定；清除時間過長，C型熱解石墨管耐用性降低，使用壽命的減少帶來成本的增加。

表5　清除時間

2.5 泡塑吸附酸度的選擇

地球化學樣品成分相對復雜，金滯留在復雜基質中，酸度的不足容易導致金的浸出不良，酸度過高會導致回收率下降明顯，通過實驗優化所需王水濃度，獲得金在溶液中的最大浸出量。由圖2吸附率隨酸度變化的趨勢圖表明：10%的王水濃度就可獲得金的最大浸出量，為了節約成本，保護環境，本文選擇10%的王水濃度為最佳吸附酸度。

圖2 吸附酸度的影響

2.6 吸附振蕩時間的選擇

Au的吸附率隨時間的增加而增加，當時間超過40 min時，吸附接近達到完全，此后吸附率保持平穩，實驗結果如圖3所示，故選擇最佳吸附振蕩時間為40 min。

圖3 吸附時間的影響

2.7 解脫時間的選擇

選擇6個不同解脫時間段進行實驗，結果表明(圖4)，當解脫時間在30 min以上時，解脫趨于完全，考慮到解脫時間的延長，溶液體積會蒸發變小而影響測定結果，導致結果偏高，故本文把解脫時間定為30 min。

3 方法技術參數

3.1 方法檢出限

調節儀器至最佳測試條件，按照實驗方法準備12份樣品空白，平行測定結果見表6，計算其標準偏差s，計算3倍標準偏差得出方法檢出限為0.08 ng·g-1。

圖4 解脫時間的選擇

表6 分析方法檢出限

3.2 方法準確度實驗

按照優化后的實驗方法，選取5個國家一級標準物質進行結果比對（見表7），測定結果與推薦值相吻合，滿足地球化學普查規范（DZ/T 0011—2015）[15]的要求。

表7 方法準確度實驗

3.3 方法精密度實驗

對5個國家一級標準物質進行12次平行測定（見表8），計算相對標準偏差RSD，實驗結果表明，該方法具備良好的精密度。

表8 方法精密度實驗

4 應用效果

1）在使用最佳升溫程序測定的萬余件地球化學樣品中，金標準工作曲線的相關系數都能達到

0.999 5以上，管理樣品的測定值都在誤差范圍以內。該方法檢出限為0.08 ng·g-1，準確度和精密度均符合地球化學普查規范（DZ/T 0011—2015）[15]中的要求。

2）在確保適宜的發射強度和穩定的燈光強度的前提下，選擇相對較低的工作電流。使得金空心陰極燈的使用壽命得以延長。在調整燈電流之前測定2 000件樣品需要消耗一個金空心陰極燈，調整燈電流后，測定3 000多件樣品才需要更換一個金空心陰極燈。

3）在樣品前處理過程中選擇對金吸附率高的泡塑及高濃度的王水介質，泡塑吸附酸度控制在10%王水濃度，振蕩吸附時間可控制在40 min，解脫時間可控制在30 min，降低了成本，提高了效率。

5 結 論

1）通過對泡塑富集硫脲解脫-石墨爐原子吸收分光光度計測定地球化學樣品中痕量金的優化實驗，確定了該方法最佳儀器設置參數和樣品前處理條件：泡塑吸附酸度控制在10%王水濃度，振蕩吸附時間可控制在40 min，解脫時間可控制在30 min。

2）通過對大量地球化學樣品和國家標準物質的分析測試，驗證該泡塑富集硫脲解脫-石墨爐原子吸收分光光度計測定地球化學樣品中的痕量金的最佳方案是準確可行的。

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Optimization of Determination Condition of Trace Gold in Geochemical Exploration Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry With Concentrating and Extraction by Foam Plastics and Thiourea

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(Applied Geology Research Center of China Geological Survey, Chengdu Sichuan 610036, China)

The geochemical samples were digested in aqua regia solution system, enriched in polyurethane foam, extracted by thiourea, and determined by Z-2000 GF-AAS. In this paper, the influence of argon quality and flow rate was discussed, the best lamp current intensity was selected, the temperature and time of each stage of the instrument heating program were optimized, the influence of foam adsorption acidity, adsorption oscillation time and desorption time on the determination results was studied, and the best instrument setting parameters and sample pretreatment conditions for the determination of trace gold in geochemical samples by Z-2000 graphite furnace atomic absorption spectrometry were summarized. The detection limit of the method was 0.08 ng·g-1, accuracy Δlgvalue was lower than 0.11, and the precision (RSD,=12) was less than 10%. The optimized method saved the cost, sped up the analysis speed, and reduced the pollution to the environment. The determination results of national first-class reference materials (GAu-7b,GAu-9b,GAu-10b,GAu-11b,GAu-12a) were consistent with the standard values.

Graphite furnace atomic absorption spectrophotometry; Geochemical samples; Trace gold

2021-04-20

陸海川（1989-），男，助理工程師，四川省西昌市人，2013年畢業于成都理工大學應用化學專業，研究方向：區域礦產和區域地質化學分析。

TQ016.1

A

1004-0935（2021）06-0920-06