污染土壤中二苯醚類殘留物質的檢測方法

侯曉晶，魏婕，王生龍，楊利君

污染土壤中二苯醚類殘留物質的檢測方法

侯曉晶1，魏婕1，王生龍2，楊利君1

（1. 西安西北有色地質研究院有限公司，陜西 西安 710054；2. 青海甘河工業園區環保產業有限責任公司，青海 西寧 811605）

為了研究污染土壤中二苯醚類殘留物質的延伸殘留機理，尋求快速準確的檢測辦法，通過對陜西某地進行實地勘探取樣，運用萃取（ASE）處理和氣相色譜-質譜（GC-MS）方法進行主觀科學研究，得出一系列可測物理量。研究得出：本實驗使用加速溶劑萃取（ASE）測試的5個隨機選擇區域中二苯醚物質的殘留量為1.73 ～15.88 μg·mL-1。

土壤；污染；二苯醚；殘留物；實驗檢測

多維土壤污染性質源于不同有害物的積累，如果污染物進入空氣和水源，在不經意中該種擴散就會導致不可逆的環境污染，甚至隨著時間推移而產生指數式危害增長[1]。另外土壤的污染是難以處理的，許多有機物的分解要花費數百年的時間，這個時間跨度遠大于污染速度，需要格外重視[2]。此外，人們對土壤污染的研究深度不足，經常在重度污染后進行處理，這導致污染處理的延遲。在依據完善的檢測體系快速而準確地檢查空氣和水污染的一切數據時[3]，需要注意較為隱秘的土壤污染，這需要長期觀測和抽樣化驗進行大數據量的對比分析，只有這樣才能準確掌握污染時間和污染源的情況，并且將保護方案和遏制方案進行同時制定和使用[4]。在相應治理手段上需要考慮反應時效、限度、有效時間以及經濟性等可測物理量，運用多維機理研究在現有的科學和技術手段上展開多維土壤修復。

1 研究分析準備

需要首先明確農藥是造成土壤污染的主要因素。中國作為農業大國非常注意提高農作物產量，農藥及其抗生素的大面積運用較為廣泛，而歷史上運用的農藥更是毒性劇烈，殘留物以及相關不穩定互擾因素眾多[5]，以至于復雜土壤環境下的環保研究困難重重，而不同的氣候和時間下的農藥殘留會發生變化且延伸出其他細菌、生物反應、化學變化等因素。降雨、河流因素等還會把污染物進行不同距離的轉移，以延伸環保污染范圍。所以必須優先考慮區域地質特點、水文地質特點和其他生物、基礎建設導致的次生因素。基于以上要因，必須做好不同因素干擾的研究準備，為后續的多維研究發展提供數據支撐和理論依據[6]。

在環境監測方面，相關研究傾向重點表現在運用當前現有技術手段和經驗，在經濟性合規的前提下優選快速而準確的農藥及其他污染土壤的化學物質檢測方案，并建立相關評價標準，以適應不同地區、不同實驗前提下的現場工況[7]。當前檢測手段仍然不能對所有有害物質進行經濟性檢測，比如二苯醚類除草劑就需要通過繁雜的預處理工藝，而后進行固相萃取。該方面，何成彥團隊利用濁點萃取法從水中提取二苯醚類除草劑殘留，但檢測方法很多，過程繁瑣。當前主流做法為運用氣相色譜法進行測定，氣相色譜質譜法和高效液相色譜法測量具體經濟性和時效性。以往在這項研究中，特別是不同階段運用的許多方法仍然只關注單一方法的研究，而沒有幾種預處理方法的比較研究。在此預設實驗，選取某地在農藥廠舊址土壤中檢出了一些二苯醚類農藥殘留事件，在殘留量較高的前提下開展環評研究，摸索針對這些物質的標準檢測方法，以在工程實踐中能快速檢測被污染土壤中的二苯醚類有毒物質[8]。

2 實驗檢測

二苯醚類除草劑是一種可防止雜草發芽的醚類除草劑，雖然效果優異，但是相關殘留物能直接引起土壤和地下水污染。一些殘留物含量高的地區會產生劇毒物過載效益，以至于土壤很難再利用。當前相關科學家正在針對塑料和食品包裝中二苯醚的定量評估方法進行構建。例如沉衛建帶領的團隊運用有限技術手段結合固相萃取技術針對蔬菜瓜果中的醚類除草劑完成了預處理檢測的工程實踐，效果顯著。但有關如何檢測土壤中苯醚的經濟有效方法研究還很少[9]。

該實驗是對超聲波提取、索氏提取和加速溶劑提取3種預處理方法，優化實驗條件并最終加速溶劑處理土壤中5種二苯醚除草劑殘留的比較研究。萃取（ASE）處理和氣相色譜-質譜（GC-MS）方法兼顧了響應時間短、操作方式簡便、經濟性合規、數據精度高等多重技術優點，適用于土壤中二苯醚的測定。該實驗使用33 mL不銹鋼萃取池，索氏萃取器，KD濃縮器，島津氣相色譜質譜儀2010Ultra配備HWS-28，KQ-3200E超聲波清洗器，ASE-200加速溶劑萃取儀，電加熱恒溫水浴鍋等設備。為保證實驗精度，事先對儀器進行了調試和校準。

色譜法測定條件：入口溫度280 ℃，界面溫度280 ℃，離子源溫度200 ℃；采樣方法：注入時不分割。加熱程序：初始溫度為40 ℃穩定2 min，10 ℃·min-1至120 ℃穩定1 min，25 ℃·min-1至250 ℃穩定2 min，最后10 ℃·min-1于290 ℃穩定5 min，氣體流速為1.0 mL·min-1。質譜條件：電子能量 70 eV，電離模式預設限度為電子轟擊電離（EI），確保定性分析處于SCAN掃描模式之下，掃描范圍為m/z35～m/z550，通過質譜檢測方法選擇離子（SIM）進行定量模式。圖1是5種二苯醚物質的結構式和質譜。

圖1 十二烷基二苯醚(A)、乙氧氟草醚(B)結構式和質譜圖

土壤樣品的收集和準備：真實的土壤樣品取自陜西某地廢棄化工廠主裝置區域，且明確該工程建設年份與停產時間，清楚化工物料名目、數量和相態。用土壤收集器收集廢棄化學工廠的污染土壤樣品，密封并在收集管上貼標簽，低溫存放以備將來使用。現場取回土壤樣品并未大規模檢查到二苯醚等相關目標物可測物理量。需要注意干燥后巖石及其鐵屑是預先剔除的，然后在研缽中粉碎成60目（0.25 mm）后使用。依據實驗經驗確保可測物理量合規，實驗進行了多維考量，預設空白樣品平行樣便于數據類比分析，以便于在無污染物材料的原始土壤中進行理化實驗。

超聲提取：準確稱取10 g土壤樣品和20 g無水硫酸鈉，在研缽中研磨，放入250 mL玻璃提取容器中，并按（正己烷）∶（二氯甲烷）=1∶1的混合比添加40 mL混合萃取劑，放入超聲清洗機中，在室溫（25 ℃）下超聲萃取20 min，過濾溶液，KD濃縮為1 mL，并加載GC-MS儀器進行測定。

索氏提取：準確稱取10 g土壤樣品，進行篩選后倒入研缽研磨，待充分細膩后用濾紙包裹備用，實驗時將其放入索氏提取器中，將140 mL混合提取劑放入蒸餾瓶中，安裝萃取器、蒸餾瓶，并在80 ℃的恒溫水浴中安裝回流冷凝管。提取3.5 h后，當溶劑沸騰時，蒸汽從蒸餾瓶進入冷凝器管，并流至冷凝器壁上的濾紙，以從濾紙中提取物料。等到一定量的溶劑能融合到從側面虹吸管流出時，溶劑攜帶著目標物質會一起流入圓底燒瓶。最終通過裝置的流程倒通將其提取出預定容器并冷卻備用，最終的溶液相態為KD濃縮至1 mL，然后將樣品上樣至GC-MS。

ASE：根據相關原理，需要將精確稱量5 g土壤樣品和40 g無水硫酸鈉混合后進行精細研磨，最終進行ASE加速溶劑萃取器前提下的33 mL不銹鋼萃取池反應實驗，壓力設定為10.3 MPa，溫度設定為140 ℃。將混合的萃取液萃取5 min，萃取周期洗滌兩次，用KD濃縮至1 mL，然后用GC-MS檢測樣品。

3 檢測結果及討論

通過根據索氏萃取法比較3種混合溶劑相關回收效率，主要結果展示如下：體積比（正己 烷）∶（二氯甲烷）=1∶1，這樣配比能得到最佳實驗效果，在最大的回收率方面達到最優。其次依據相似相容的原理，需要選取和萃取劑性狀相同的物質，至少與二苯醚除草劑的性質相似。根據相關研究二苯醚除草劑顯現典型的中等至弱極性。但是據測算丙酮和二氯甲烷的極性遠大于正己烷的極性，即混合溶劑的極性。繼續測定可知，（正己烷）∶（二氯甲烷）=1∶1，（丙酮）∶（正己烷）=1∶1，（丙酮）∶（二氯甲烷）=1∶1，極性會依次增加。這主要原因是丙酮和正己烷的組合更適合于極性和非極性材料的采樣。此外，由于5種二苯醚物質的極性相似，因此選擇（正己 烷）∶（二氯甲烷）=1∶1作為萃取劑。

選擇超聲提取量。實驗研究了混合提取劑分別為40、50、60、70 mL時超聲提取的實驗效果。實驗結果表明，增加物料體積，相關的超聲提取空白添加劑可測物理量的回收率不會顯著提高，所以下步實驗是無法進行技術保障的。該方法的作用是減少溶劑量，也可以選擇40 mL作為超聲提取量。

選擇提取劑的量。該實驗研究了使用80、100、120、140、160 mL混合萃取體積時索氏萃取的效果。實驗結果表明，隨著萃取劑體積的增加，相關回收率會漸變增大，但超過到140 mL后數據明顯下降。當溶劑的體積不斷增大時，相應測定目標材料的KD濃縮時間會隨之變長，基于二苯醚易揮發的特性，可用回收率較低，最終確定140 mL萃取劑體積。

ASE萃取劑的體積選擇。多維問題前提下的ASE萃取劑選擇，在體積用量上需要考慮多重因素，其次由于在整個ASE過程中消耗的溶劑量沒有用于萃取目標物質，因此必須在所有方面考慮溶劑的量。ASE在萃取過程中具有溶劑清潔過程。洗滌量約為3.3 mL（設置為準備好的水箱容積的10％）。除了潔凈空間外，還有一個靜態提取空間。根據設定的循環時間和靜態萃取時間，整個過程的萃取溶劑量約為70 mL。

4 結束語

1）如今土壤污染面臨的主要問題是農藥殘留。許多農藥在使用后的一定時間內無法純化，相關殘留形態共存于農作物、水源、土壤以及生物當中較為常見，需要重點考量和防范。

2）基于上述問題，本實驗使用加速溶劑萃取（ASE）測試了陜西廢棄農藥化工廠的5個隨機選擇區域中二苯醚物質的殘留量。檢測到二苯醚為1.73～15.88 μg·mL-1。一些實際被污染的土壤樣品可以檢測到相對較低水平的十二烷基二苯醚，而尚未檢測出剩余的3種除草劑。

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Determination of Diphenyl Ether Residuesin Contaminated Soil

1,1,2,1

（1. Xi'an Northwest Nonferrous Geology Research Institute Co., Ltd., Xi'an Shaanxi 710000, China;2. Qinghai Ganhe Industrial Park Environmental Protection Industry Co., Ltd., Xining Qinghai 811605, China）

In order to study the extended residual mechanism of diphenyl ether residues in contaminated soil and seek a rapid and accurate detection method, a series of measurable physical quantities were obtained by using the methods of extraction (ASE) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Accelerated solvent extraction (ASE) was used to determine the residue of diphenyl ether in five randomly selected regions. Diphenyl ether was detected in the range of 1.73 μg·mL-1to 15.88μg·mL-1.

Soil; Pollution; Diphenyl ether; Residues; Experimental detection

2021-01-12

侯曉晶（1990-），女，陜西省寶雞市人，助理工程師，研究方向：無機元素檢測技術。

X833

A

1004-0935（2021）06-0917-03