過硫酸鹽高級氧化技術活化方式的研究進展

李嘉寶，張金銘

過硫酸鹽高級氧化技術活化方式的研究進展

李嘉寶，張金銘

（沈陽建筑大學 市政與環境工程學院， 遼寧 沈陽 110168）

隨著環境污染日益嚴重，硫酸根自由基(SO4-·)高級氧化技術在水處理領域備受關注。綜述了過硫酸鹽活化技術的研究進展，簡述了多因素聯合過硫酸鹽技術的研究現狀。最后總結了過硫酸鹽研究中存在的問題，期望為活化過硫酸鹽技術在未來的應用提供參考。

高級氧化；過硫酸鹽活化；硫酸根自由基；活化方式

高級氧化技術（Advanced Oxidation Processes，AOPs）通過生成具有較強氧化能力的自由基，隨后自由基與污染物反應，使其分解成小分子或者直接礦化。硫酸根自由基（SO4-·）主要通過活化過硫酸鹽（PS）產生，可以通過單一技術和聯合技術活化過硫酸鹽。本文對過硫酸鹽的活化方式進行分類、總結，并對國內外研究現狀進行分析，以期為活化過硫酸鹽技術提供技術支撐。

1 過硫酸鹽概述

基于SO4-·高級氧化技術，其氧化還原電位（0=2.5～3.1 V）與·OH（0=2.8 V）相近，但SO4-·半衰期（4 s）遠高于·OH（10-4s），可以更高效地去除難降解污染物[1]。過一硫酸鹽（PMS，HSO5-）和過二硫酸鹽（PDS，S2O82-）均可以通過活化來產生SO4-·。在常溫下，兩者官能團雖均有O-O鍵，但對污染物的處理效果并不理想。然而，通過不同方式的活化，O-O鍵斷裂，產生更高氧化還原電位SO4-·和·OH，降解能力提高。此外，過硫酸鹽還有許多優于其他氧化劑的性質，例如: 穩定性強，對環境污染小，成本低等。而過硫酸鹽需要借助活化技術產生SO4-·，常用的活化方式主要有熱活化法、光活化法、過渡金屬催化劑活化法等。

2 單因素活化過硫酸鹽

2.1 物理活化方式

2.1.1 熱活化

熱活化通過改變溫度，使過硫酸鹽內O-O鍵斷裂而產生SO4-·，所需要的活化能超過140.2 kJ·mol-1。章晉門等[2]在熱活化過硫酸鹽降解染料廢水中H酸的實驗中發現，降解過程遵循偽一級反應動力學，提高溫度、增加氧化劑濃度及提高初始pH皆顯著提高了H酸的降解速率，最佳pH為9，H酸去除率達到77%。

Chen等[3]通過研究熱活化過硫酸鹽體系下羥苯甲酯和羥苯乙酯發現，硫酸根和羥根有助于去除兩種對羥基苯甲酸酯，去除率與加熱溫度和過硫酸鹽劑量呈正相關。同時，對羥基苯甲酸酯的氧化效率隨pH值的變化而變化；按pH值順序遞減5.0>7.0>9.0。張萍萍等［4］以聯苯胺為研究對象，通過熱活化過硫酸鹽的方式進行研究，發現溫度超過60 ℃后，聯苯胺的去除率不增反降。因此選擇合適的溫度對于熱活化方法十分必要。

2.1.2 光活化

光活化是利用紫外光(UV)照射進行活化過硫酸鹽（UV/PS）從而產生SO4-·，常用波長為254 nm[5]。

徐彬焜等[6]利用UV/PS對二苯甲酮類有機防曬劑（BP-3）進行處理，研究發現BP-3的去除率與BP-3初始濃度成反比，與PS投加量成正比，同時酸性條件更有利于去除BP-3。Dhaka等[7]研究發現過硫酸根離子能有效地降解對羥基苯甲酸甲酯（Methyl paraben，MP），1.5 h內去除率達98.9%，隨著過硫酸鹽用量的增加, MP的降解率不斷提高。可見，UV/PS對污染物的去除效率更高，但其設備要求較高，在實際應用場合中一定限制。

2.1.3 超聲波（US）活化

超聲活化過硫酸鹽體系（US/PS）處理廢水，是通過超聲使溶液內部快速產生微小氣泡并破裂，局部高溫高壓使得O-O鍵斷，產生SO4-·和·OH，進而去除有機污染物。

張文靜[8]等研究發現，US/PS 體系能有效降解磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP），且TCEP 降解率隨pH的降低而增大，隨過硫酸鹽濃度、超聲功率及反應溫度的增加先升高后降低。李炳智等[9]通過US/PS體系氧化降解全氟辛烷磺酸鹽（PFOS）發現，pH過于酸性或堿性時，PFOS的降解效果不佳，而較高的超聲頻率更有利于自由基數量的增加，因此，在pH為7.0、超聲頻率400 kHz，PFOS降解率達到99.5%。

US/PS體系能有效避免其他活化方式存在的反應苛刻、易二次污染等問題，但單獨使用超聲波時，還是難以對一些污染物質降解徹底，因此考慮將超聲波與其他方式聯合使用，達到更高的處理效果。

2.2 化學活化方式

2.2.1 過渡金屬活化

1）單金屬催化劑活化過硫酸鹽

在過渡金屬當中，含Co、Fe、Cu、Mn等金屬催化劑，可以與PS發生氧化還原反應產生SO4-·，進而處理污染物。其中，鐵及其氧化物因容易貯存和使用、價格低廉，而備受關注。

J Kang等[10]通過ZVI-PS體系對土壤中對氯硝基苯（p-CNB）進行降解，研究發現酸性條件更有利于p-CNB的降解，當pH為3.0時，反應8 h降解率達到90.3%。鐘秦粵等[11]采用片狀石墨相氮化碳(g-C3N4)制備Fe3O4/g-C3N4復合材料活化PS降解羅丹明B(RhB)，適當的Fe3O4/g-C3N4質量比尤為重要，研究發現當Fe3O4/g-C3N4質量比為3∶4，在酸性條件下（pH=2.1），2 h后RhB降解率達到100%，可見g-C3N4提高了Fe3O4活化能力。陳嘉偉等[12]通過零價鐵活化PS處理2,4,6-三氯酚發現，當pH為3.0，反應1 h時，去除率達到90%以上，明顯優于中性及堿性條件，可見酸性條件下更有利于去除目標污染物。

2）復合催化劑活化過硫酸鹽

相較于單金屬催化劑，復合金屬催化劑的催化性能更具有優勢，是因為復合金屬催化劑活化PS往往可以增加活性點位的數量，進而提高去除率。

Zhang等[13]制備CuFeO4/Bi2O3磁性復合材料活化PS對洛美沙星（LOM）進行降解，在pH為6.08下，LOM去除率為77.19%，高于單一體系下的去除效果，研究發現CuFeO4/Bi2O3/PS體系中，·OH降解作用高于SO4-·，同時在經過4次的循環試驗后，CuFeO4/Bi2O3對LOM的去除率仍在71.3%，表明該復合材料具有良好的穩定性。由于金屬材料存在易二次污染、難回收等問題，金屬-非金屬復合材料可以解決以上難題。Yang等[14]制備CoFe2O4-SAC復合材料活化PS降解抗生素諾氟沙星（NOR），研究發現CoFe2O4-SAC可以比CoFe2O4更有效的活化PS，在連續循環5次之后，CoFe2O4-SAC仍具有良好的催化效果，NOR去除率超過90%，SAC的多孔結構和表面含氧官能團，作為基質和為催化劑促進反應的進行。

2.2.2 活性炭活化

由于金屬催化劑仍存在一定缺陷，研究學者們逐漸關注無機非金屬型催化劑。活性炭因其價格優勢、表面積大，吸附性良好等優勢而備受關注。

陳衛剛等[15]采用顆粒活性炭(GAC)活化PS降解偶氮染料酸性橙Ⅱ(AOⅡ)，在PDS/HGAC和PMS/HGAC體系中，去除率分別為91. 7%和84. 7%。安璐等[16]發現，單獨使用活性炭處理鹽酸金霉素時，去除率較低且降解初期主要發揮主要作用的是活性炭的吸附作用；而只加過硫酸鈉處理鹽酸金霉素的去除率低于10%，由此可見，過硫酸鈉自身的氧化降解能力較弱。當利用活性炭活化PS降解鹽酸金霉素時，經過活性炭的活化，產生SO4-·，此時氧化降解發揮主要作用，降解率超過80%。

此外，生物炭、碳納米管等炭材料均有廉價、環保、節能等優勢，在未來環境治理中有很大潛力，但其在處理過程中使用量較大，部分材料合成較為困難，仍需改進。

2.2.3 堿活化

堿活化已經投入到地下水原位化學氧化（ISCO）的使用之中，并在處理活性污泥方面有實際應用[17]。周陽等[18]通過研究堿熱活化PS降解2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）發現，在pH為9，60 ℃時，3 h后降解率達到97.83%。K.Lee等[19]利用堿活化PS處理使用過的活性污泥發現，經過KOH/PDS處理后的污泥脫水性能最好。Dominguez[20]等通過以甲醇作助溶劑，堿活化過硫酸鹽增加了四氯化碳的溶解量并增強了O2·－的穩定性。在實際處理廢水的過程中，需要使用大量的堿性液體來降解污染物質，可能會造成設備的腐蝕，甚至對環境造成一定影響。

2.2.4 電化學活化

電化學活化PS是通過直接電化學作用和電活化PS產生SO4-·去除污染物。馮俊生等[21]通過微生物燃料電池（MFC）產生電能活化PDS處理甲基橙時發現，反應過程中產生了含苯環類中間產物，最終礦化為CO2和H2O，由此可見，MFC能有效活化PDS，對偶氮染料廢水的降解效果很好。Farhat[22]等在PDS溶液中采用摻硼金剛石電極（BDD）處理廢水時發現，硫酸鹽的氧化速率較硝酸鹽陽極電解液的電氧化速率高出10～15倍，在高電位下極化時，BDD陽極上形成了硫酸鹽衍生氧化劑物種，可見BDD陽極可活化PDS促進有機污染物的降解。

表1為上述物理活化技術和化學活化技術的反應原理與對比分析。

表1 不同活化方式的分析比較

3 多因素活化過硫酸鹽

聯合活化方式具有更好的氧化效果，對目標污染物的去除效果也尤為突出，因此受到更多關注。

趙雪瑞等[23]和吳楠等[24]分別利用Fe0與活性炭聯合活化PS、堿熱聯合活化PS，均證明聯合活化方式相較于單一活化方式在處理效果方面更有優勢。Dulova等[25]比較了UV/PS/Fe2+、UV/PS、UV三種體系降解目標污染物發現，UV/PS/Fe2+體系處理效果明顯好于其他兩者。Wang等[26]設計了介質阻擋放電(DBD)與微泡(MBS)結合活化過硫酸鹽降解阿特拉津(ATZ)。他們利用DBD的電化學轉化和MBS的高傳質效率，提出了一種環境友好的促進PS活化和ATZ分解的新方法。這些均表明多因素活化過硫酸鹽體系可以提高處理效果以及反應速率。

4 結束語

目前，SO4-·高級氧化技術雖然在處理難降解有機廢水等領域有著較好的應用前景，但依然存在一些困難。因此，SO4-·高級氧化技術的研究工作可以從三個方面深入研究：

1）針對不同性質的待處理污染物質，如何選擇適合且高效的活化方式以及多種活化方式的最佳耦合，是處理過程中需要解決的關鍵問題。

2）考慮利用高效率的復合體系活化過硫酸鹽，并提高其穩定性，但不容忽視的是，在反應過程中可能帶來的二次污染，因此，應深入對有毒副產物以及殘留物進行監測分析并消除其不良影響。

3）加強SO4-·高級氧化技術去除有機污染物的機理研究，探索新型活化PS技術，進一步研究活化PS與其他氧化技術相結合。

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Research Progress of Activation Methods of Persulfate Advanced Oxidation Technology

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

With the increasingly serious environmental pollution, the advanced oxidation technology of sulfate radical (SO4-·) has attracted much attention in the field of water treatment. The research progress of persulfate activation technology was summarized, and the research status of multi-factor combined persulfate technology was briefly described. Finally, the existing problems in persulfate research were summarized, hoping to provide reference for the future application of activated persulfate technology.

Advanced oxidation; Activated persulfate; Sulfate radical;Activation methods

2021-04-15

李嘉寶（1997-），女，碩士，遼寧省沈陽市人，研究方向：有機廢水處理技術。

X703

A

1004-0935（2021）06-0750-04